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Methoden der kinetischen Analyse

Bestimmung der Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskonstanten

Mindestens zwei Messungen der Reaktionsgeschwindigkeit υ in Abhängigkeit von der Konzentration c sind erforderlich, um die unbekannte Reaktionsordnung n und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k zu bestimmen.

υ 1 = c 1 - ( c 1 - Δ x 1 ) Δt = Δ x 1 Δt = k c 1 n υ 2 = c 2 - ( c 2 - Δ x 2 ) Δt = Δ x 2 Δt = k c 2 n υ 1 υ 2 = ( c 1 c 2 ) n

Δ x 1 , Δ x 2 sind die Reaktionsvariablen, die den Umsatz der Reaktion beschreiben.

Sollen zwei Anfangsgeschwindigkeiten υ 01 und υ 02 ermittelt werden, so sind in den beiden Gleichungen die Anfangskonzentrationen c 01 und c 02 zu verwenden.

υ 0 = k c 0 n lg υ 0 = n lg c 0 + lg k
Abb.1
c / t - und doppelt logarithmisches υ 0 / c 0 -Diagramm
Hinweis
Grundsätzlich gilt: Damit die so ermittelten RG-Werte genügend genau die tatsächlichen Steigung im c/t-Diagramm bei t wiedergeben, muss Δt entsprechend klein gewählt sein.
Für die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten ist dies bei langsamen Reaktionen praktizierbar (Reaktion im Minutenbereich).
Bei schnellen Reaktionen ist dagegen die genaue Festlegung des Startzeitpunktes der Reaktion problematisch.

Die Rechnung wird wie folgt vorgenommen:

A Produkte
( 1 ) υ 01 = k [ A ] 01 n ( 2 ) υ 02 = k [ A ] 02 n ( 1 ) / ( 2 ) υ 01 / υ 02 = ( [ A ] 01 / [ A ] 02 ) n lg ( υ 01 / υ 02 ) = n lg ( [ A ] 01 / [ A ] 02 ) n = lg ( υ 01 / υ 02 ) lg ( [ A ] 01 / [ A ] 02 ) = Δ ( lg υ ) Δ ( lg [ A ] )

Mit bekanntem n kann dann k aus einer der beiden Gleichungen berechnet werden.

Äquimolares Gemisch

Für ein äquimolares Gemisch ergibt eine Auswertung (wie oben) n und die Pseudokonstante k ' .

ν A A + ν B B + ν C C Produkte
υ = k [ A ] a [ B ] b [ C ] c = k ( ν A ( c 0 x ) ) a ( ν B ( c 0 x ) ) b ( ν C ( c 0 x ) ) c = k ' ( c 0 x ) n

Die Geschwindigkeits-Konstante berechnet sich dann gemäss:

k = k ' ν A a ν B b ν C c

Zur Bestimmung des k -Wertes müssen noch zwei Teilordnungen mit der Überschussmethode ermittelt werden, z.B. a b :

υ = k [ A ] a ( [ B ] 0 ν B x ) b ( [ C ] 0 ν C x ) c k [ A ] a [ B ] 0 b [ C ] 0 c = k ' [ A ] a mit k ' = k [ B ] 0 b [ C ] 0 c υ = k ( [ A ] 0 ν A x ) a [ B ] b ( [ C ] 0 ν C x ) c k [ A ] 0 a [ B ] b [ C ] 0 c = k ' ' [ B ] b mit k ' ' = k [ A ] 0 a [ C ] 0 c

B und C oder A und B werden im Überschuss vorgelegt. Die Anfangskonzentrationen [ A ] 0 , [ B ] 0 , [ C ] 0 dieser Reaktanten ändern sich dann praktisch nicht mehr, sie bleiben konstant. Es folgt c = n a b .

Hinweis
Die Bestimmung der Reaktionsordnung und auch der Teilordnungen geschieht, wie oben gezeigt, am einfachsten nach Logarithmierung des RG-Gesetzes. Dabei ist grundsätzlich zu beachten, dass das lg-Argument keine Dimension tragen darf. Erreichbar ist das immer durch Division mit geeigneten Standardwerten, hier also mit dem Standardwert c = 1 mol / L der Stoffmengenkonzentration.
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