Methoden der kinetischen Analyse

Die kinetische Analyse einer Reaktion

$${\nu }_{\text{A}}\text{A}+{\nu }_{\text{B}}\text{B}+{\nu }_{\text{C}}\text{C}+\dots \to \text{Produkte}$$

umfasst in der Regel die folgenden Schritte:

• Schritt 1: Einstellung der Anfangskonzentrationen der Edukte.
• Schritt 2: Start der Reaktion durch schnelle Mischung der Eduktlösungen oder schnelle Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches.

Hinweis

Beim Vermischen getrennt eingestellter Lösungen der Edukte müssen die Konzentrationen entsprechend dem Volumen des Reaktionsgemisches umgerechnet werden.

• Schritt 3: Messung der Zeitabhängigkeit der Konzentration eines Eduktes oder Produktes, ggf. auch für verschiedene Anfangskonzentrationen. Die Konzentrationen der anderen Reaktanten folgen aus der Stöchiometrie der Reaktion.
• Schritt 4: Auswertung der Konzentration/Zeit-Ergebnisse unter Annahme des Produktansatzes für das Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz.

$$\begin{array}{l}\upsilon =\mathit{k}\left[\text{A}{]}^{\mathit{a}}\right[\text{B}{]}^{\mathit{b}}[\text{C}{]}^{\mathit{c}}\text{...}\\ [\mathit{s}{]}_{\text{t}}={\mathit{c}}_{\text{s}}(\mathit{t})=({\mathit{c}}_{\text{s}}^{\circ }-{\nu }_{\text{s}}\mathit{x})\end{array}\begin{array}{l}\mathit{s}\text{= Substanzindex = A, B, C, ...}\\ {\mathit{c}}^{\circ }=\text{Konzentration zur Zeit }\mathit{t}=0\\ \mathit{x}=\mathit{x}(\mathit{t})=\text{Reaktionsvariable ("Umsatz")}\\ \mathit{k}=\text{Reaktionsgeschwindigkeitskonstante}\end{array}$$

• Schritt 5: Verwendung anderer Ansätze für das RG-Gesetz und ggf. Durchführung weiterer Messungen, falls sich in Schritt 3 keine Werte für $\mathit{k},\mathit{a},\mathit{b},\mathit{c},\mathrm{...}$ finden lassen, die im Rahmen des Messfehlers die experimentellen Konzentration/Zeit-Werte beschreiben.

Diese Lerneinheit behandelt die grundsätzliche Vorgehensweise für die Schritte 3 und 4. Dabei gehen wir davon aus, dass die analytischen Messungen in Schritt 3 eine genügend hohe Zeitauflösung besitzen. Einzelheiten hierzu können in den experimentellen Methoden dieser Lerneinheit gefunden werden. Die Vorgehensweise in Schritt 5 hängt stark von der Natur der untersuchten Reaktion ab und wird an anderer Stelle behandelt (Reversible Reaktionen und Gleichgewichtseinstellung, Gekoppelte Reaktionen und Reaktionsmechanismus).

Im Allgemeinen ist es zweckmäßig, als erstes die Kinetik einer äquimolaren Eduktmischung (RG-Produktansatz - Reaktionsordnung und Teilordnungen) zu untersuchen, da hier bereits die Gesamtreaktionsordnung $n$ und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ${\mathit{k}}^{\text{'}}$ ermittelt werden können.

$$\begin{array}{l}\upsilon =\mathit{k}[\text{A}{]}^{\mathit{a}}[\text{B}{]}^{\mathit{b}}[\text{C}{]}^{\mathit{c}}\mathrm{...}\text{=}\mathit{k}{({\nu }_{\text{A}}({\mathit{c}}_0-x))}^a{({\nu }_{\text{B}}({\mathit{c}}_0-\mathit{x}))}^{\mathit{b}}{({\nu }_{\text{C}}({\mathit{c}}_0-\mathit{x}))}^{\mathit{c}}\mathrm{...}\text{=}{\mathit{k}}^{\text{'}}{({\mathit{c}}_0-\mathit{x})}^n\\ [\text{s}]={\nu }_{\text{s}}({\mathit{c}}_0-\mathit{x})\text{Konzentrationen}\text{(}\mathit{x}=\text{Reaktionsvariable)}\\ {\mathit{k}}^{\text{'}}=\mathit{k}{\nu }_{\text{A}}^{\mathit{a}}{\nu }_{\text{B}}^{\mathit{b}}{\nu }_{\text{C}}^c\mathrm{...}\text{Pseudokonstante}\\ \mathit{n}\text{=a+b+c+}\mathrm{...}\text{Gesamtordnung}\end{array}$$

Die Teilordnungen können durch die sogenannte Überschussmethode erhalten werden (${\mathit{k}}^{\text{'}}\text{,}{\mathit{k}}^{\text{'}\text{'}}\text{,}{\mathit{k}}^{\text{'}\text{'}\text{'}}$ = Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten, Pseudoordnung):

$$\begin{array}{l}\upsilon =\mathit{k}[\text{A}{]}^{\mathit{a}}([\text{B}{]}_0-{\nu }_{\text{B}}\mathit{x}{)}^{\mathit{b}}([C{]}_0-{\nu }_{\text{C}}x{)}^{\mathit{c}}\mathrm{...}\approx \mathit{k}[\text{A}{]}^{\mathit{a}}[\text{B}{]}_0^{\mathit{b}}[\text{C}{]}_0^{\mathit{c}}\mathrm{...}\text{=}{\mathit{k}}^{\text{'}}[\text{A}{]}^{\mathit{a}}\text{mit}{\mathit{k}}^{\text{'}}=\mathit{k}{[\text{B}]}_0^{\mathit{b}}{[\text{C}]}_0^{\mathit{c}}\\ \upsilon =\mathit{k}([\text{A}{]}_0-{\nu }_{\text{A}}\mathit{x}{)}^{\mathit{a}}[B{]}^b([\text{C}{]}_0-{\nu }_{\text{C}}\mathit{x}{)}^{\mathit{c}}\text{...}\approx \mathit{k}[\text{A}{]}_0^{\mathit{a}}[\text{B}{]}^{\mathit{b}}[\text{C}{]}_0^{\mathit{c}}\text{...}\text{=}{\mathit{k}}^{\text{'}\text{'}}[\text{B}{]}^{\mathit{b}}\text{mit}{\mathit{k}}^{\text{'}\text{'}}=\mathit{k}{[\text{A}]}_0^{\mathit{a}}{[\text{C}]}_0^{\mathit{c}}\\ \upsilon =k([A{]}_0-{\nu }_{\text{A}}\mathit{x}{)}^{\mathit{a}}([\text{B}{]}_0-{\nu }_{\text{B}}\mathit{x}{)}^{\mathit{c}}[\text{C}{]}^{\mathit{c}}\text{...}\approx \mathit{k}[\text{A}{]}_0^{\mathit{a}}[\text{B}{]}_0^{\mathit{b}}[\text{C}{]}^{\mathit{c}}\text{...}\text{=}{\mathit{k}}^{\text{'}\text{'}\text{'}}[\text{C}{]}^{\mathit{c}}\text{mit}{\mathit{k}}^{\text{'}\text{'}\text{'}}=\mathit{k}{[\text{A}]}_0^{\mathit{a}}{[\text{B}]}_0^{\mathit{b}}\\ ⋮\end{array}$$