Komplexe RG-Gesetze und Sonderfälle

• Im Reaktionsgeschwindigkeit-Produktansatz tritt die Konzentration eines Eduktes nicht auf (im folgenden Beispiel ${\text{I}}_2$), wohl aber jene eines Stoffes, der bei der Reaktion nicht verbraucht wird (hier ${\text{H}}^{+}$):

$$\upsilon ={\mathit{k}}_2\cdot [{\mathit{H}}^{+}{]}^1\cdot [\mathit{C}{\mathit{H}}_3\mathit{C}\mathit{O}\mathit{C}{\mathit{H}}_3{]}^1\cdot [{\mathit{I}}_2{]}^0$$

• Unbeteiligte Stoffe, deren Konzentration sich im Verlauf der Reaktion nicht ändert, treten im Reaktionsgeschwindigkeits-Gesetz auf (siehe auch (1)). Ein wichtiges Beispiel ist die Bildung von ${\text{X}}_2$ aus den Atomen $\text{X}$ ($\text{H}$, $\text{N}$, $\text{O}$, $\text{I}$, usw.) in der Gasphase, die im reinen atomaren $\text{X}$ sehr langsam, bei Zugabe eines Fremdgases (z.B. $\text{Ar}$) jedoch sehr viel schneller verläuft:

$$\upsilon ={\mathit{k}}_3\cdot [{\mathit{I}}_2{]}^2\cdot [\text{Ar}{]}^1{\mathit{k}}_3=\mathrm{1,74}\cdot {10}^{10}{\text{L}}^2{\text{mol}}^{-2}{\text{s}}^{-1}$$

• Ein Reaktionsgeschwindigkeit-Gesetz lässt sich nur aufstellen, wenn von Reaktionsbeginn an Produktkonzentrationen berücksichtigt werden. Ein Lehrbuchbeispiel hierfür ist:

$•$ Ozonzerfall:

$$\upsilon ={\mathit{k}}_1\cdot [{\mathit{O}}_3{]}^2\cdot [{\mathit{O}}_2{]}^{-1}\text{Reaktion 1. Ordnung}$$

$•$ Phosgenzerfall:

$$\upsilon ={\mathit{k}}_{3/2}\cdot [\mathit{C}\mathit{O}\mathit{C}{\mathit{l}}_2]\cdot [\mathit{C}{\mathit{l}}_2{]}^{1/2}\text{Reaktion 1,5-ter Ordnung}$$

• Ein RG-Gesetz lässt sich nur aufstellen, wenn die Konzentration eines Stoffes berücksichtigt wird, der in der Reaktionsgleichung nicht auftritt (typisch: Bildung eines Zwischenprodukts). Lehrbuchbeispiel hierfür ist:

$$\upsilon =\frac{\mathit{k}\cdot [{\mathit{H}}_2]\cdot [\text{Br}{]}^{3/2}}{[\text{Br}]+\mathit{k}\text{'}\cdot [\text{HBr}]}\text{Reaktionsordnung nicht angebbar!}$$

Kurz nach Reaktionsbeginn ist $\left[\text{H}\text{Br}\right]$ $\approx 0$ und kann gegen $\left[\text{Br}\right]$ im Nenner vernachlässigt werden. Es resultiert

$$\upsilon =\mathit{k}\cdot [{\mathit{H}}_2]\cdot [\text{Br}{]}^{1/2}\text{Reaktion 1,5-ter Ordnung.}$$

In den Fällen 1, 3 und 4 verläuft die spezifizierte Reaktionsgleichung über mehrere Teilreaktionen. Deren experimentelle Untersuchung wird als Aufklärung des Reaktionsmechanismus bezeichnet.