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RG-Gesetze und experimentelle Befunde

Komplexe RG-Gesetze und Sonderfälle

  • Im Reaktionsgeschwindigkeit-Produktansatz tritt die Konzentration eines Eduktes nicht auf (im folgenden Beispiel I2), wohl aber jene eines Stoffes, der bei der Reaktion nicht verbraucht wird (hier H+):
I2+ H++ CH3COCH3 HI+ H++ CH2ICOCH3 in wässriger Lösung
υ = k2 [ H + ] 1 [ C H 3 C O C H 3 ] 1 [ I 2 ] 0
  • Unbeteiligte Stoffe, deren Konzentration sich im Verlauf der Reaktion nicht ändert, treten im Reaktionsgeschwindigkeits-Gesetz auf (siehe auch (1)). Ein wichtiges Beispiel ist die Bildung von X2 aus den Atomen X (H, N, O, I, usw.) in der Gasphase, die im reinen atomaren X sehr langsam, bei Zugabe eines Fremdgases (z.B. Ar) jedoch sehr viel schneller verläuft:
I+ I+ Ar I2+ Ar
υ = k3 [ I 2 ] 2 [ Ar ] 1 k3 = 1,74 10 10 L2 mol-2 s-1
  • Ein Reaktionsgeschwindigkeit-Gesetz lässt sich nur aufstellen, wenn von Reaktionsbeginn an Produktkonzentrationen berücksichtigt werden. Ein Lehrbuchbeispiel hierfür ist:

Ozonzerfall:

2O3 3O2
υ = k1 [ O 3 ] 2 [ O 2 ] -1 Reaktion 1. Ordnung

Phosgenzerfall:

COCl2 CO+ Cl2
υ = k 3 / 2 [ C O C l 2 ] [ C l 2 ] 1 / 2 Reaktion 1,5-ter Ordnung
  • Ein RG-Gesetz lässt sich nur aufstellen, wenn die Konzentration eines Stoffes berücksichtigt wird, der in der Reaktionsgleichung nicht auftritt (typisch: Bildung eines Zwischenprodukts). Lehrbuchbeispiel hierfür ist:
H2+ Br2 2HBr (Zwischenprodukt Bromradikal)
υ = k [ H 2 ] [ Br ] 3 / 2 [ Br ] + k ' [ HBr ] Reaktionsordnung nicht angebbar!

Kurz nach Reaktionsbeginn ist [HBr] 0 und kann gegen [Br] im Nenner vernachlässigt werden. Es resultiert

υ = k [ H 2 ] [ Br ] 1 / 2 Reaktion 1,5-ter Ordnung.

In den Fällen 1, 3 und 4 verläuft die spezifizierte Reaktionsgleichung über mehrere Teilreaktionen. Deren experimentelle Untersuchung wird als Aufklärung des Reaktionsmechanismus bezeichnet.

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