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RG-Gesetze und experimentelle Befunde

RG-Gesetze und experimentelle Befunde

Grundlegende Ergebnisse der Kinetik chemischer Reaktionen sind im Folgenden zusammengestellt. Startpunkt ist das RG-Gesetz in seiner allgemeinsten Form für gegebene konstante Temperatur:

RG-Gesetz
υ = f ( Konzentrationen an der Reaktion beteiligter Atome/Moleküle )

Das Ziel einer kinetischen Untersuchung ist die Bestimmung der Funktion f ( . . . ) .

A. Formulierung der Reaktionsgeschwindigkeit

Als Beispiel betrachten wir den Reaktionstyp

A+ 2B 3C

Im Verlauf der Reaktion nimmt die Konzentration der Edukte A und B ab, jene des Produktes C zu. Ihre Änderung mit der Zeit wird beschrieben durch die folgenden drei Differentialquotienten.

r A : = d [ A ] d t < 0 r B : = d [ B ] d t = 2 r A < 0 r C : = d [ C ] d t = - r A > 0

Die drei Differentialquotienten sind verschieden, jedoch gemäß der Reaktionsgleichung nicht unabhängig voneinander. So muss z.B. r B den doppelten Wert von r A besitzen, da sich mit jedem Teilchen A zwei Teilchen B zum Produkt C umsetzen. Zur Charakterisierung der Reaktionen in ihrer Gesamtheit, mit der sich auch eine eindeutige Festlegung der Geschwindigkeitskonstante k verbindet, wird deswegen die Reaktionsgeschwindigkeit υ verwendet. Es gilt

υ : = - d [ A ] d t = - 1 2 d [ B ] d t = + d [ C ] d t > 0.

oder

υ = d ξ d t = - 1 1 d d t ( [ A ] 0 - 1 ξ ) = - 1 2 d d t ( [ B ] 0 - 2 ξ ) = + 1 3 d d t ( [ C ] 0 - 3 ξ ) .
Hinweis
Übliche Schreibweise einer allgemeinen Reaktionsgleichung:
ν A A + ν B B ν P P
Abweichend von der Notierung in der Thermodynamik ist es in der Kinetik üblich, die stöchiometrischen Koeffizienten sowohl für Edukte als auch Produkte als positive Zahlen zu definieren. Hiermit vereinfacht sich die Schreibweise der Pseudogeschwindigkeitskonstanten k', die sich bei Wahl eines äquimolaren Ansatzes der Eduktkonzentrationen definieren lässt.

Dementsprechend lautet die allgemeine Formulierung der Reaktionsgeschwindigkeit:

ν A A + ν B B ν C C υ = - 1 ν A d [ A ] d t = - 1 ν B d [ B ] d t = + 1 ν C d [ C ] d t .
Hinweis
  1. Zu beachten ist, dass bei Verwendung der Stoffmengenkonzentrationen [ ν ] = n i V das Volumen konstant bleiben muss. Bei Gasreaktionen ist das meist nicht gegeben. Während es bei Reaktionen in flüssigen Lösungen im Allgemeinen zutrifft. Wird die Reaktion allerdings bei verschiedenen Temperaturen untersucht, so muss die Festlegung des Volumens bei der jeweiligen Temperatur erfolgen! In diesen Fällen ist es zweckmäßiger, die Molalität als Konzentrationsmaß zu verwenden!
  2. Anstelle der Stoffmengen kann die Reaktionsgeschwindigkeit υ auch auf der Basis der Molalität, der Teilchenkonzentration, der Partialdrücke, usw. definiert werden. Immer sind allerdings die stöchiometrischen Koeffizienten entsprechend zu verwenden!

B. Zur Bestimmung der RG-Funktion f ( . . . )

Je nach Art der untersuchten chemischen Reaktion treten sehr unterschiedliche Funktionen f ( . . . ) auf. Folgende Fälle lassen sich unterscheiden:

  1. RG-Produktansatz: Eine kinetische Untersuchung beginnt immer mit dem Gemisch der Edukte. Für Zeiten kurz nach Reaktionsbeginn sollte deswegen die Reaktionsgeschwindigkeit nur von den Edukten bestimmt sein, da der Einfluss der Produkte noch vernachlässigbar ist. Hier gilt der Ansatz RG = f (Produkt der Eduktkonzentrationen) .
  2. Gekoppelte Reaktionen: Häufig reagieren die Produkte zu den Edukten zurück (Reversible Reaktionen) oder reagieren weiter zu Zersetzungsprodukten (Folgereaktionen). Hier gilt häufig der Ansatz RG = Summe von RG-Produktansätzen für Edukte bzw. Produkte .
  3. Komplexe RG-Gesetze und Sonderfälle: Es treten auch Reaktionen auf, bei denen die Konzentration der Produkte die Reaktionsgeschwindigkeit unmittelbar bei Reaktionsbeginn beeinflussen oder andere Sonderfälle zutreffen. Die Funktionen f ( . . . ) nehmen hier eine komplexere Form an als in den Fällen 1 und 2.
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