Genaue Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante

Die Bestimmung der Steigungen $\Delta \mathit{p}/\Delta \mathit{t}$ in der Druck-Zeit-Kurve des Ethylamin-Zerfalls setzt genügende kleine Messzeitintervalle voraus, damit die resultierenden Reaktionsgeschwindigkeit-Werte ausreichende Genauigkeit besitzen. Die Auswertung kinetischer Messungen lässt sich deswegen wesentlich besser durchführen, wenn das integrierte Reaktionsgeschwindigkeit-Gesetz zugrunde gelegt wird.

In der Regel wird hierzu von der logarithmierten Form des integrierten Reaktionsgeschwindigkeit-Gesetzes ausgegangen:

$$y\left(\mathit{t}\right):=ln\left(\frac{{\mathit{p}}_1\left(\mathit{t}\right)}{{\mathit{p}}_1\left(0\right)}\right)=-{\mathit{k}}_1\mathit{t}$$

• Die Werte $y\left(\mathit{t}\right)$ werden im einfachsten Fall auf Millimeter-Papier gegen $\mathit{t}$ aufgetragen. Mit dem Lineal wird dann per Augenmaß durch die Punkte eine Gerade gezogen. Deren Steigung ergibt direkt ${\mathit{k}}_1$. Die Methode ist allerdings relativ ungenau.
• Eine bessere Auswertung erlaubt die lineare Regression, die heute jeder wissenschaftliche Taschenrechner bietet. Die Grundidee hierbei ist, die Fehlerquadratsumme $F\left({\mathit{k}}_1\right)$ über alle Messzeiten durch passende Wahl von ${\mathit{k}}_1$ zu minimieren. Diese lineare Regression ist die mathematische Realisierung der Lineal-und-Augenmaß-Methode und ist dieser aufgrund der Nachvollziehbarkeit und Genauigkeit vorzuziehen.

$$F\left({\mathit{k}}_1\right):=\sum {(y\left(\mathit{t}\right)-y_{{\mathit{k}}_1}\left(\mathit{t}\right))}^2=\sum {(y\left(\mathit{t}\right)-(-{\mathit{k}}_1\mathit{t}))}^2$$

Legende

$y_{{\mathit{k}}_1}\left(\mathit{t}\right)$

-

theoretischer Wert $y$ bei der Zeit $\mathit{t}$ unter Verwendung von ${\mathit{k}}_1$

Die Auswertung der Ethylamin-Daten mit der linearen Regression ergibt ${\mathit{k}}_1=\mathrm{0,0978}$. Die mit diesem Wert berechneten theoretischen ${\mathit{p}}_1$-Werte sind zusammen mit den Messwerten in der folgenden Tabelle angegeben:

Die Linearisierung des Reaktionsgeschwindigkeit-Gesetztes hat den Nachteil, dass wegen der Logarithmierung die Messfehler unterschiedlich eingehen, was insbesondere bei den kleinen ${\mathit{p}}_1$-Werten gegen Reaktionsende ins Gewicht fällt. Der beste Weg ist deswegen, die Messwerte direkt an die Exponentialform des integrierten Reaktionsgeschwindigkeit-Gesetzes anzupassen. Die Minimierung der Fehlerquadratsumme führt in diesem Fall zu der aufwendigeren nichtlinearen Regression. Mit mathematischen Werkzeugen wie MathCAD oder Mathematica lässt sie sich allerdings ebenfalls ohne größere Probleme durchführen.