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Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Reaktionsgeschwindigkeit und Ablauffähigkeit

Die Gleichgewichtskonstante $K$ einer chemischen Reaktion ist thermodynamisch gemäß $Δ_{r} G ° = - R T ln K$ bestimmt. Für $Δ_{r} G ° = 0$ gilt $K = 1$ .

Für sehr große Absolutwerte der Gibbs'schen Standardreaktionsarbeit $Δ_{r} G °$ liegt das chemische Gleichgewicht für negatives (positives) Vorzeichen weit auf der Seite der Produkte (Edukte).
Für kleine Absolutwerte von $Δ_{r} G °$ , d. h. etwa RT entsteht ein Gleichgewichtsgemisch. In ihm überwiegen für negatives (positives) Vorzeichen von $Δ_{r} G °$ die Produkte (Edukte).

Generell zeigt es sich für chemische Reaktionen, dass thermodynamisch bestimmte Ablauffähigkeit ( $Δ_{r} G °$ ) und Reaktionsgeschwindigkeit (RG) nicht korreliert sind. Ein „großes negatives” $Δ_{r} G °$ geht nicht mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit einher. Die folgenden Beispiele verdeutlichen dies.

\begin{array}{llcll} A & C_{6} H_{6} (l) + 3 C l_{2} (g) & \to & 6 C (s) + 6 HCl(g) & Δ_{r} G ° = -703 kJ {(mol FU)}^{-1} bei 298 K \\ B & C_{6} H_{6} (l) + C l_{2} (g) & \to & C_{6} H_{5} C l (l) + HCl(g) & Δ_{r} G ° = -102 kJ {(mol FU)}^{-1} bei 298 K \end{array}

Wäre die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Ablauffähigkeit korreliert, so sollte Reaktion A schneller als Reaktion B ablaufen. Beobachtet wird aber der umgekehrte Fall. Reaktion B findet statt, während bei Reaktion A kein merklicher Umsatz festgestellt wird. Man spricht deswegen von „kinetischer Hemmung”.

Ein weiteres Beispiel ist die Umwandlung von einem Diamanten zu Graphit: