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Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Reaktionsgeschwindigkeit - Allgemeine Befunde

Thermodynamik versus Kinetik
  • Die Thermodynamik beantwortet die grundsätzliche Frage, ob die Reaktion von Edukten zu den gedachten Produkten überhaupt möglich ist. In welcher Zeit dies geschieht, beantwortet sie nicht.
  • Gegenstand der Reaktionskinetik ist die Untersuchung des tatsächlichen Zeitverhaltens einer chemischen Reaktion.

Kinetik verbindet sich mit dem Begriff Bewegung und generell mit der Änderung einer Größe mit der Variablen Zeit t. Bei einer chemischen Reaktion nimmt die Stoffmenge der Produkte zu und jene der Edukte ab. Beziehen wir diese Änderungen auf genügend kleine Zeitintervalle, so entsteht die Bildungsgeschwindigkeit bzw. Verbrauchs- oder Zerfallsgeschwindigkeit, kurz auch BG bzw. VG, als charakteristische Größen der Reaktionskinetik. Es gilt

BG = Zunahme der Produktkonzentration Zeiteinheit > 0 bzw. VG = Abnahme der Eduktkonzentration Zeiteinheit < 0

und

Großer Wert von BG hohe Reaktivität Kleiner Wert von BG geringe Reaktivität .

Bildungs und Zerfallsgeschwindigkeit selbst sind wiederum zeitabhängig. Bei einfachen Reaktionen nehmen sie nach Beginn der Reaktion ab, bei gekoppelten Reaktionen können sie auch zunehmen und ein Maximum durchlaufen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG)

BG und RG unterscheiden sich im Vorzeichen und je nach den stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktion auch im Betrag. Wünschenswert ist deswegen eine Größe, die die Kinetik der betrachteten chemischen Reaktion in ihrer Gesamtheit charakterisiert. Zu dieser als Reaktionsgeschwindigkeit, kurz RG, bezeichneten Größe gelangen wir wie nachfolgend beschrieben.

  1. Betrachtet sei eine Reaktion des Typs 1 A+ 2 B 3 C.
  2. Für die zeitabhängigen drei Stoffmengenkonzentrationen gilt dann [ A ] t = [ A ] 0 - 1 ξ ( t ) V [ B ] t = [ B ] 0 - 2 ξ ( t ) V [ C ] t = [ C ] 0 + 3 ξ ( t ) V . [ . . . ] t deutet die Zeitabhängigkeit an, [ . . . ] 0 die Stoffmengenkonzentrationen zum Zeitpunkt t = 0 . ξ ist die Reaktionsstoffmenge der Thermodynamik ( [ ξ ] = mol ). Sie besitzt nur positive Werte.
  3. Die Ableitung der Gleichungen unter Punkt 2 nach der Zeit führt auf die Differenzialquotienten d [ A ] d t = -1 1 V d ξ d t = : r A d [ B ] d t = -2 1 V d ξ d t = : r B d [ C ] d t = +3 1 V d ξ d t = : r C . Sie spezifizieren die zeitliche Änderung der Stoffmengenkonzentration der drei Komponenten A, B und C. Die r -Symbole sind die IUPAC-Bezeichnungen für Bildungs- bzw. Verbrauchsgeschwindigkeiten.
  4. Die Differenzialquotienten in Punkt 3 unterscheiden sich in Vorzeichen (Edukte bzw. Produkte) und Betrag (stöchiometrische Faktoren). Wie lässt sich für eine gegebene Reaktion, hier also 1 A+ 2 B 3 C, ein einziger charakteristischer Wert festlegen? Die Antwort liegt in Punkt 3. Alle drei Gleichungen enthalten den Faktor ( 1 / V ) d ξ / d t . Er spezifiziert die Änderung der Reaktionsstoffmenge x i im Reaktionsvolumen bezogen auf die Zeit- und Volumeneinheit. Auflösung ergibt 1 V d ξ d t = - 1 1 d [ A ] d t = - 1 2 d [ B ] d t = + 1 3 d [ C ] d t = : υ . ( 1 / V ) d ξ / d t ist charakteristisch für die Reaktion und wird als Reaktionsgeschwindigkeit bezeichnet. Ihr IUPAC-Symbol ist υ . Die Reaktionsstoffmenge ξ ist zu Beginn der Reaktion, also bei t = 0 , gleich Null und nimmt in der Regel mit der Zeit zu. Für t > 0 gilt dann υ > 0 .

Wichtige experimentelle Befunde

  1. RG und Ablauffähigkeit sind nicht korreliert ( υ vs. ΔG°).
  2. RG ist konzentrationsabhängig ( υ = f ( c ) ).
  3. RG wird vom Lösemittel beeinflusst ( υ = f ( Lösemittel ) ).
  4. RG ist temperaturabhängig ( υ = f ( T ) ).
  5. RG unterscheidet sich für verschiedene Reaktionstypen ( υ = f ( R.-Typ ) ).
  6. RG in der Gasphase kann mit RG in Lösung etwa gleich sein ( υ = f ( gasf./fl. ) ).
  7. RG kann durch Fremdstoffe erhöht werden (Katalyse).
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