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Technische Anwendungen der Elektrolyse

Schmelzelektrolyse

Verbindungen unedler Metalle (hohes negatives Standardpotenzial) wie Natrium und Aluminium sind chemisch nur schwer zum Metall zu reduzieren. Unedle Metalle werden daher häufig durch elektrochemische Reduktion gewonnen. Durch Elektrolyse wässriger Lösungen ist ihre Herstellung jedoch nicht möglich, da die unedlen Metalle im Vergleich zum Wasserstoff hohe negative Standardpotenziale besitzen und sich daher Wasserstoff statt des Metalls abscheiden würde. Man elektrolysiert daher wasserfreie Salzschmelzen, die den Strom wie wässrige Lösungen leiten und die betreffenden Metalle als Kationen enthalten.

Diese sogenannte Schmelzelektrolyse wird zur technischen Herstellung von stark elektropositiven Metallen wie Alkalimetallen (z.B. Lithium, Natrium) und Erdalkalimetallen (z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium) sowie von Bor, Aluminium und Fluor genutzt. Im Einzelnen soll hier nur die Darstellung von Natrium und Aluminium besprochen werden.

Herstellung von Natrium

Zur elektrolytischen Gewinnung von Natrium kann man NaOH (Castner-Verfahren) oder NaCl (Downs-Verfahren) verwenden. Heute wird fast ausschließlich das Downs-Verfahren angewendet.

Als Schmelzelektrolyt dient Natriumhydroxid (NaOH: Tfus = 318°C ) oder Natriumchlorid (NaCl: Tfus = 808°C ). Da NaOH aus NaCl durch die Chloralkali-Elektrolyse gewonnen wird, erfordert die Natrium-Gewinnung aus Natriumhydroxid mehr Energie (18 kW h je Kilogramm Na) als die unmittelbare Elektrolyse des Natriumchlorids (11 kW h je Kilogramm Na). Wegen des niedrigeren Schmelzpunktes von NaOH bereitet aber die Natriumhydroxid-Elektrolyse technisch geringere Schwierigkeiten, sodass anfänglich hauptsächlich NaOH elektrolysiert wurde. Heute tritt die NaOH-Elektrolyse gegenüber der NaCl-Elektrolyse mehr und mehr in den Hintergrund.

Elektrolyse von NaOH in der Castner-Zelle

Die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumhydroxid wird in der 1890 eingeführten Castner-Zelle durchgeführt. Sie besteht im Prinzip aus einem zylindrischen Eisengefäß von bis zu 500kg Fassungsvermögen, das unten verengt ist. Von unten her ist ein oben verdickter Kupferstab als Kathode eingeführt. Als Anode dient ein Nickel-Zylinder, der die Kathode umgibt. Kathoden und Anodenraum sind durch einen Eisendrahtnetz-Zylinder voneinander getrennt. Der Drahtnetzzylinder hängt isoliert an einer Sammelglocke für das entstehende Natrium. Er verhindert die Vermischung des kathodisch gebildeten Natriums mit dem anodisch entstehenden Wasser.

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Abb.1
Castner-Zelle zur Schmelzelektrolyse von NaOH
2Na++ 2e 2Na Kathode 2OH H2O+ 0,5O2+ 2e Anode 2NaOH 2Na+ H2O+ 0,5O2 Gesamtreaktion

Das Natrium, das bei der Elektrolyse gebildet wird, steigt im Kathodenraum nach oben. Es sammelt sich in der Glocke und kann dort abgeschöpft werden. Die Elektrolyse wird bei 330°C durchgeführt. Unterhalb dieser Temperatur erstarrt die Schmelze (NaOH: Tfus = 318°C ), oberhalb beginnt sich das Metall in der Schmelze zu lösen.

Elektrolyse von NaCl in der Downs-Zelle

Die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid wird in der Downs-Zelle durchgeführt. Sie besteht aus einem mit feuerfesten Steinen ausgemauerten Eisen-Kessel, in den von unten eine Anode aus Graphit eingeführt ist. Zur Ableitung Chlors, das bei der Elektrolyse gebildet wird, ist die Anode von einer Eisenblech-Glocke überdeckt, von der als Diaphragma ein ringförmiges Drahtnetz herabhängt. Graphit-Anode und Diaphragma sind ringförmig von einer Eisen-Kathode umgeben. Die Kathode ist von dem rinnenförmigen Rand der Eisenblech-Glocke überdeckt.

Abb.2
Elektrolyse von geschmolzenem NaCl in der Downs-Zelle

NaCl schmilzt bei 808°C. Beim Downs-Verfahren wird die Schmelztemperatur von Natriumchlorid durch Zusatz von ca. 60% CaCl2 auf etwa 600°C herabgesetzt. Die Arbeitstemperatur im Tiegel beträgt ca. 600°C. Bei zu hoher Elektrolysetemperatur löst sich das Natrium in der Schmelze auf, und kann nicht abgetrennt werden.

Bei der Elektrolyse werden an der Kathode Na+-Ionen zu metallischem Natrium reduziert und an der Anode nur Cl-Ionen zu Chlorgas oxidiert.

2Na++ 2e 2Na Kathode 2Cl Cl2+ 2e Anode 2NaCl 2Na+ Cl2 Gesamtreaktion

Das Chlor wird als Gas entwickelt und entweicht der Schmelze. Natrium wird als flüssiges Metall erhalten. Es steigt an der Kathode empor, sammelt sich in dem zu einer Rinne umgebogenen Rand der Glocke und wird von hier durch ein eisernes Steigrohr entnommen.

Die Leistung eines Downs-Tiegels beträgt typischerweise 0,5t Natrium pro Tag bei 7V Zellenspannung und einer Stromstärke von 35.000A. Pro Kilogramm Natrium wird eine elektrische Energie von 11 kW h benötigt.

Herstellung von Aluminium

Nach Eisen ist Aluminium das wichtigste Gebrauchsmetall. Die Weltproduktion betrug 2009 37,3106t.1) Aluminium wird seit 1889 aus Aluminiumoxid (Al2O3) in Kryolith (Na3[AlF6]) durch Schmelzelektrolyse technisch gewonnen.

Das bei der Schmelzelektrolyse eingesetzte Aluminiumoxid muss sehr rein sein. Dementsprechend besteht die Aluminium-Herstellung aus zwei Arbeitsschritten: der Gewinnung von reinem Aluminiumoxid und der eigentlichen Elektrolyse.

Aluminiumoxid wird fast ausschließlich aus Bauxiten (Aluminiumhydroxid-Gestein) gewonnen, die überwiegend AlO(OH) enthalten. Bauxit ist mit Eisenoxid (Fe2O3) verunreinigt. Dies muss vor der Schmelzelektrolyse abgetrennt werden, da sich sonst bei der Elektrolyse Eisen statt Aluminium an der Kathode abscheidet.

Aluminiumoxid hat einen sehr hohen Schmelzpunkt von 2.050°C. Das wesentlich niedriger schmelzende Aluminiumchlorid kann nicht wie im Falle des Magnesiums, das dem Aluminium im Periodensystem benachbart ist und somit ähnliche Eigenschaften aufweist, verwendet werden. Geschmolzenes AlCl3 leitet im Gegensatz zu geschmolzenem MgCl2 nämlich keinen elektrischen Strom. Wässrige Aluminiumsalz-Lösungen lassen sich nicht zur Elektrolyse verwenden, da sich hierbei wegen des stark negativen Abscheidungspotenzials von Aluminium ( = 1,66V ) an der Kathode nur Wasserstoff abscheidet.

Zur Schmelzpunkterniedrigung wird das Aluminiumoxid in Kryolith (Na3AlF6) gelöst. Kryolith schmilzt bei 1.000°C. Aus dem Schmelzdiagramm Kryolith-Aluminiumoxid ergibt sich, dass das Gemisch, das bei der kleinsten Temperatur schmilzt (Eutektikum), aus 81,5% Kryolith und 18,5% Aluminiumoxid besteht. Das Eutektikum hat einen Schmelzpunkt von 935°C. In der Technik wird bei annähernd eutektischer Zusammensetzungen (15 bis 20% Aluminiumoxid in der Schmelze) und Arbeitstemperaturen von ungefähr 950°C elektrolysiert. Die Schmelze enthält außerdem Zusätze von AlF3 und LiF. LiF verbessert die Leitfähigkeit, erhöht die Energieausbeute und vermindert die Fluor-Emission. Wegen der höheren Redoxpotenziale werden bei der Elektrolyse Na+, Li+ und F nicht entladen.

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Abb.3
Darstellung eines Elektrolyseofens zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Aluminium

Schematisiert laufen die folgenden Reaktionen an den Elektroden ab:

2Al2O3 4Al3++ 6O2 Schmelze 4Al3++ 12e 4Al Kathode 6O2 3O2+ 12e Anode 2Al2O3 4Al+ 3O2 Gesamt

Der anodisch gebildete Sauerstoff reagiert in einer Nebenreaktion mit dem Kohlenstoff der Elektroden unter Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

Die Dichte der Schmelze bei 950°C beträgt etwa 2,15 gcm-3 , die des geschmolzenen Aluminiums etwa 2,35 gcm-3 . Der Schmelzpunkt von Aluminium beträgt 660°C. Das abgeschiedene Aluminium hat bei der Betriebstemperatur eine größere Dichte als die Schmelze und sammelt sich flüssig unter der Schmelze am Boden des Elektrolyseofens. Es ist durch die überstehende Schmelze gleichzeitig vor Rückoxidation durch den Luftsauerstoff geschützt.

Zur Aluminium-Elektrolyse werden Ströme bis zu 30.000A bei einer Stromdichte von 0,4 A cm-2 angewandt. Der Abstand der Elektroden zu den Wänden ist größer als der zum Boden bzw. der sich bildenden Aluminium-Schicht. Dementsprechend geht auf den Seitenwänden kein Strom über, sodass sich diese mit einer schützenden festen Kruste des Schmelzgemischs überziehen, während der Boden durch das Aluminium bedeckt bleibt, das sich während der Elektrolyse ansammelt. Dieses wird alle zwei bis vier Tage abgestochen. Je nach Menge des abgeschiedenen Aluminiums wird der Schmelze neues Al2O3 zugegeben. Der Kryolith-Verbrauch ist sehr gering. Das gewonnene Aluminium hat einen Reinheitsgrad von 99,8 bis 99,9%. Die Verunreinigungen sind hauptsächlich Silizium und Eisen.

Die theoretische Zersetzungsspannung für das Aluminiumoxid beträgt 2,2V. Praktisch muss man aber zur Überwindung der Widerstände in der Zelle und in den Elektroden eine Betriebspannung von 5 bis 7V aufwenden. Die überschüssige Stromarbeit wird in Wärme umgesetzt und hält die Schmelze flüssig, sodass eine externe Beheizung nicht erforderlich ist.

Zur Herstellung von 1t Aluminium werden 4t Bauxit, 0,6t Elektrodenkohle, 0,08t Kryolith und eine Energiemenge von mehr als 103 kW h benötigt. Die Schmelzelektrolyse ist also sehr energieaufwendig. Eine wirtschaftliche Aluminium-Herstellung erfordert somit kostengünstige elektrische Energie.

1)Bray, E. L. (2011): Aluminum. In: Mineral Commodity Summaries. U.S. Geological Survey ,
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