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Technische Anwendungen der Elektrolyse

Chloralkali-Elektrolyse

Chlor und Natronlauge (Natriumhydroxid) werden technisch durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Natriumchlorid gewonnen. Die Elektrolyse wird als Chloralkali-Elektrolyse bezeichnet. Wasserstoff fällt als Nebenprodukt bei der Chloralkali-Elektrolyse an. Die bei der Chloralkali-Elektrolyse erzeugten Gase Chlor und Wasserstoff haben einen hohen Reinheitsgrad.

Bei der Chloralkali-Elektrolyse muss verhindert werden, dass das anodisch gebildete Chlor mit der kathodisch gebildeten Natronlauge bzw. dem kathodisch gebildeten Wasserstoff in Kontakt kommt. In diesem Falle würde nach der Gleichung 2OH+ Cl2 OCl+ Cl+ H2O Hypochlorit unter gleichzeitiger Rückbildung von Chlorid-Ionen gebildet bzw. der Wasserstoff mit dem Chlor ein Chlor-Knallgas-Gemisch ergeben. Kathoden- und Anodenraum müssen daher voneinander abgetrennt werden. Bei der Chloralkali-Elektrolyse kommen verschiedene Verfahren zum Einsatz, die sich im Wesentlichen durch die unterschiedliche Trennung von Kathoden- und Anodenraum voneinander unterscheiden.

Die Chloralkali-Elektrolyse steht im Verbrauch an elektrischer Energie unter den elektrolytischen Verfahren derzeit an erster Stelle. Der Verbrauch beträgt im Westen Deutschlands mehr als 4 Milliarden kWh pro Jahr. Voraussetzung für die technische Entwicklung der Chloralkali-Elektrolyse war daher die Erfindung der Dynamomaschine 1866 durch Werner von Siemens. Erst durch sie stand genügend elektrische Energie zur Verfügung. Im technischen Maßstab wird die Chloralkali-Elektrolyse seit 1892 eingesetzt.

Diaphragmaverfahren

Beim Diaphragmaverfahren sind Kathoden- und Anodenraum durch ein poröses stromdurchlässiges Diaphragma voneinander getrennt. Die Elektrolyse wird mit einer Eisenkathode und einer Anode aus Graphit durchgeführt. Als feinporiges Diaphragma wird Asbest verwendet.

Der Elektrolyt der Chloralkali-Elektrolyse enthält mehrere Teilchensorten, so dass mehrere Entladungsreaktionen denkbar sind. Es wird dabei jene Kombination von Halbreaktionen ablaufen, deren Zersetzungsspannung am geringsten ist. Von den in der NaCl-Lösung enthaltenen Ionen H3O+, OH, Na+ und Cl werden die H3O+- und die Cl-Ionen am leichtesten entladen. An der Kathode werden die durch Dissoziation des Wassers gebildeten Hydronium-Ionen reduziert. Die nicht entladenen Natrium-Ionen bleiben in im Kathodenraum zusammen mit den gebildeten Hydroxid-Ionen als Natronlauge zurück. An der Anode werden die aus der Dissoziation des Natriumchlorids entstandenen Chlorid-Ionen zu Chlor oxidiert.

Abb.1
Elektrolyse einer NaCl-Lösung nach dem Diaphragmaverfahren
4H2O 2H3O++ 2OH 2H3O++ 2e H2+ 2H2O Kathode 2H2O+ 2e H2+ 2OH Kathode gesamt 2NaCl 2Na++ 2Cl 2Cl Cl2+ 2e Anode 2NaCl(aq)+ 2H2O H2+ Cl2+ 2Na++ 2OH Gesamtreaktion

Da das Diaphragma für Ionen durchlässig ist, wandern Na+-Ionen in den Kathodenraum und OH-Ionen in den Anodenraum. Da bei zu hoher Hydroxid-Konzentration im Anodenraum auch eine unerwünschte anodische Entladung von OH -Ionen unter Bildung von Sauerstoff und Wasser erfolgt, kann die Elektrolyse nicht bis zur völligen Zersetzung des Natriumchlorids fortgesetzt werden.

Der OH-Wanderung wird dadurch entgegengewirkt, dass nur eine verdünnte Lauge im Kathodenraum erzeugt wird. Beim (veralteten) diskontinuierlichen Diaphragmaverfahren wird die Elektrolysezelle mit frischer Natriumchlorid-Lösung befüllt, sobald eine etwa 5 %ige Natronlauge entstanden ist. Beim Eindampfen der verdünnten Lauge fällt NaCl fast vollständig aus, und wird wieder in der Elektrolyse eingesetzt. Bei dem wesentlich günstigeren kontinuierlich arbeitenden Diaphragmaverfahren wird durch eine entsprechende Regelung des Zuflusses der Chlorid-Lösung an der Anode und des Abflusses der Lauge an der Kathode der Wanderung der Hydroxid-Ionen zur Anode entgegengewirkt. Auf diese Weise können stärkere Natronlaugen (12-16 %ige) erzielt werden.

Der Verbrauch an elektrischer Energie ist kleiner als beim Amalgamverfahren (siehe unten) und die Umweltbelastung mit Quecksilber entfällt.

Membran-Verfahren

Das Membranverfahren ist eine Abwandlung des Diaphragmaverfahrens. An der Anode und der Kathode laufen die gleichen Prozesse ab wie beim Diaphragmaverfahren. Kathoden- und Anodenraum sind hier jedoch durch eine ionenselektive Membran getrennt. Sie soll eine hohe Durchlässigkeit für Na+ -Ionen und keine Durchlässigkeit für Cl- und OH-Ionen aufweisen. Die Membranen bestehen aus polymeren, fluorierten Kohlenwasserstoffen mit Seitenketten, die Sulfonsäure- bzw. Carboxy-Gruppen enthalten. Die Na+-Ionen treten vom Anodenraum durch die Membran in den Kathodenraum.

Bei zu hoher Konzentration an OH-Ionen erfolgt auch eine Diffusion von OH-Ionen vom Kathoden- in den Anodenraum. Dadurch sinkt die Stromausbeute. Das Membranverfahren liefert eine chloridfreie Natronlauge mit einem Massenanteil von maximal 35 %.

Nachteile sind die wegen der Empfindlicheit der Membran hohen Reinheitsanforderungen an die NaCl-Lösung und derzeit noch die hohen Kosten und die ungenügende Lebensdauer der Membranen. Das Membranverfahren gewinnt jedoch zunehmend technische Bedeutung.

Quecksilber-Verfahren oder Amalgam-Verfahren

Die Voraussetzungen für die heutigen Amalgam-Zellen schufen 1892 Castner in den USA und Keller in Österreich (Castner-Keller-Zelle). Durch die Verwendung von Quecksilber als Kathode und Graphit als Anode wird die Zerlegung der Natriumchlorid-Lösung in Natrium und Chlor ermöglicht. Beim Quecksilber-Verfahren werden Anoden- und Kathodenreaktion in getrennten Zellen separat voneinander durchgeführt.

Als Anode wird wie beim Diaphragmaverfahren Graphit eingesetzt. An der Anode werden die Chlorid-Ionen des Natriumchlorids zu Chlor oxidiert.

Als Kathode wird statt Eisen Quecksilber verwendet. Aufgrund der hohen Überspannung von Wasserstoff an Quecksilber werden die Potenziale von Wasserstoff und Natrium gegeneinander vertauscht. Somit bildet sich an der Kathode kein Wasserstoff, sondern es werden Na+-Ionen zu elementarem Natrium reduziert, dass sich als Natriumamalgam in der Kathode löst.

Als Anoden für die Chlor-Abscheidung dienen übereinander liegende, stempelförmige, 8-12 cm dicke Graphitplatten. Die Graphitplatten sind horizontal angeordnet und für den Chlor-Abzug mit zahlreichen kleinen vertikalen Bohrungen versehen. In einer Nebenreaktion werden auch geringe Mengen Sauerstoff durch anodische Entladung von OH-Ionen der Lösung erzeugt. Da das an der Anode entstehende Chlor zusammen mit dem gebildeten Sauerstoff mit dem Graphit unter Bildung von Kohlenstoffchloriden und -oxiden reagiert (Abbrand der Elektrode), werden die Anoden von Zeit zu Zeit ausgetauscht.

2NaCl 2Na++ 2Cl 2Na++ 2e 2Na-Amalgam Kathode (Hg) 2Cl Cl2+ 2e Anode (Graphit) 2NaCl 2Na-Amalgam+ Cl2 Gesamt

Das in der ersten Zelle gebildete flüssige Natriumamalgam (0,4 %) wird in einer zweiten Zelle mit Wasser unter Bildung von 20-50 %iger Natronlauge und Wasserstoff zersetzt. Das Natriumamalgam wird hier als Anode verwendet, als Kathode wird mit Molybdän aktivierter Graphit eingesetzt. Eine Unterstützung des Vorgangs durch Anlegen einer Spannung ist nicht erforderlich.

4H2O 2H3O++ 2OH 2H3O++ 2e H2+ 2H2O Kathode (Graphit) 2Na-Amalgam 2Na++ 2e Anode (Hg) 2Na-Amalgam+ 2H2O 2Na++ 2OH+ H2 Gesamt 2NaCl+ 2H2O 2Na++ 2OH+ Cl2+ H2 Gesamtreaktion in beiden Zellen

In der Praxis ist die Amalgamzersetzungszelle von der Amgalgamerzeugungszelle räumlich getrennt. Amalgam und Quecksilber werden umgepumpt. Ein wesentlicher Vorteil des Quecksilber-Verfahrens gegenüber dem Diaphragma- und Glockenverfahren (s. unten) ist der, dass die Natronlauge getrennt von der Natriumchlorid-Lösung erzeugt wird, so dass eine chloridfreie, reine Natronlauge entsteht. Ein Nachteil besteht andererseits darin, dass mit dem Abfluss der verdünnten NaCl -Lösung aus der Amalgamerzeugungszelle bzw. der NaOH-Lösung aus der Amalgamzersetzungszelle etwas Quecksilber als solches bzw. in Form von Verbindungen mitgeführt wird. Da Quecksilber sehr giftig ist, und mithin ein Umweltrisiko darstellt, muss es auf kostspielige Weise aus den Elektrolytabwässern entfernt werden.

Man arbeitet mit einer Zellspannung von 4-5 V und Stromstärken bis über 300000A. Die theoretische Zellspannung beträgt für 1 molare Lösungen 2,19V. Das Amalgam- oder Quecksilber-Verfahren erfordert eine Energieaufwand von 3,3 kWh pro kg Chlor.

Nach diesem Verfahren werden heute etwa ⅔ aller Chloralkali-Elektrolyseanlagen in der Welt betrieben. Zurzeit sind beide Verfahren (Quecksilber und Diaphragma) etwa zu gleichen Teilen an der Gesamtproduktion beteiligt.

Glockenverfahren

Das Glockenverfahren arbeitet ohne Diaphragma. Der Anodenraum ist durch eine in die Elektrolytflüssigkeit eintauchende glockenförmige Trennwand vom umgebenden Kathodenraum abgetrennt. Diese ist zwar selbst nicht stromdurchlässig, sie setzt aber nicht ganz auf dem Boden der Elektrolysezelle auf und ermöglicht so den Stromtransport zwischen den beiden Räumen unter dem Rand der Glocke hinweg. Hier stehen Anoden und Kathodenflüssigkeit in direkter Verbindung miteinander.

Als Kathode dient ein Eisenblech. Als Anode wird eine Kohle-Anode verwendet Die Vorgänge, die sich an den beiden Elektroden abspielen, sind die gleichen, wie beim Diaphragmaverfahren. Auch beim Glockenverfahren muss die in Folge der Wanderung der Hydroxid-Ionen erfolgende Verschiebung der Grenzschicht Chlorid-Lösung/Natronlauge zur Anode hin kompensiert werden. Dies geschieht wie beim kontinuierlichen Diaphragmaverfahren durch eine Entsprechende Regelung des Zuflusses von Chlorid-Lösung an der Anode und des Abflusses von Natronlauge an der Kathode. Die Einstellung einer stationären Grenzschicht erfordert wegen des Fehlens eines Diaphragmas sorgfältige Wartung, so dass das kontinuierliche Diaphragmaverfahren vorzuziehen ist. Dementsprechend ist das Glockenverfahren heute technisch für die Chlor-Gewinnung nicht mehr von Bedeutung, jedoch aber für die Darstellung von Fluor.

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