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Elektrolyse II - Elektrodeneigenschaften

Überspannung

In der Praxis zeigt sich jedoch, dass zur Durchführung der Elektrolyse oft eine höhere Klemmspannung U kl angelegt werden muss, als die aus den Standardelektrodenpotenzialen der einzelnen Elektrodenreaktionen berechnete Zersetzungsspannung U z . Insbesondere wenn bei der Elektrolyse Gase wie Wasserstoff und Sauerstoff gebildet werden, ist die gemessene Zersetzungsspannung größer als die Differenz der Elektrodenpotenziale.

Die Ursachen für eine solche erhöhte Zersetzungsspannung sind vielschichtig.

  • Zur Überwindung des elektrischen Widerstands der Zelle einschließlich ihrer leitenden Verbindungen (Kabel) und den Kontaktstellen zwischen Kabel und Elektroden ist eine zusätzliche Spannung erforderlich.
  • Ein anderer Effekt, der zur Erhöhung der Zersetzungsspannung führen kann, ist die elektrochemische Doppelschicht, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolytlösung ausbildet. Diese muss von den geladenen Teilchen überwunden werden damit sie die Elektrodenoberfläche erreichen und reagieren können. Für die Überwindung der elektrochemischen Doppelschicht ist eine zusätzliche Spannung erforderlich.
Abb.1
Stern'sches-Modell

Stern'sches-Modell der elektrochemischen Doppelschicht an einem geladenen Festkörper (2) als Überlagerung einer starrer Schicht adsorbierter Ionen nach Helmholtz und diffuser Schicht in der Lösung nach Gouy-Chapman (5). Die Starre Schicht ist aufgeteilt in die innere Helmholtz-Schicht (3) aus spezifisch adsorbierten gleichgeladenen Ionen, und die äußere Helmholtz-Schicht (4) aus einer Schicht Gegen-Ionen. Der Potenzialverlauf an der Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt (1) zeigt, dass für die Überwindung der elektrochemischen Doppelschicht eine höhere Spannung als das Elektrodenpotenzial E des Halbelements (6) benötigt wird.

  • Der wichtigste Faktor zur Erhöhung der Zersetzungsspannung ist die sogenannte Überspannung. Die Zersetzungsspannung kann infolge des Auftretens einer kinetischen Hemmungen der Elektrodenreaktionen erheblich überschritten werden. Die Reaktion der Ionen an der Elektrodenoberfläche hat eine Aktivierungsenergie, die durch eine zusätzliche Spannung aufgebracht wird. Man bezeichnet diese Spannungserhöhung als Überspannung. Damit die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, ist eine zusätzliche Spannung erforderlich.
U z = Δ + U über
Legende
U z -Zersetzungsspannung
Δ -Differenz der Elektrodenpotenziale
U über -Überspannung

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Abb.2
Beachtung des Strom-Spannung-Verlaufes bei der Elektrolyse.

Wegen der auftretenden Überspannung beginnt die Elektrolyse nicht an der Zersetzungsspannung U z , die aus den Elektrodenpotenzialen E berechnet wird. Erst oberhalb von der um die Überspannung erhöhten Zersetzungsspannung U z + U über läuft die Elektrolyse ab.

Die Größe der Überspannung hängt vom Elektrodenmaterial, der Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode und der Stromdichte an der Elektrodenfläche ab.

Je kleiner der Strom bzw. die Stromdichte, desto kleiner die Überspannung.

Bei Metallabscheidung ist die Überspannung gering. Für Wasserstoff und Sauerstoff beträgt die Überspannung zwischen 0 und 1 Volt, je nach Material der Elektrode und der Stromstärke I. Die Überspannung ist für Wasserstoff besonders an Zink-, Blei- und Quecksilberelektroden groß. An platinierten Platinelektroden ist die Überspannung von Wasserstoff null.

Tab.1
Überspannung
MaterialÜberspannungBeispielBedingung
Abscheidung von Metallen gering
Wasserstoff an Zink hoch
Wasserstoff an Blei hoch
Wasserstoff an Quecksilber hoch1,12VStromdichte: 102A cm-2
Wasserstoff an platiniertem Platin Null
Sauerstoff 0-1V
Sauerstoff an Platin hoch

In wässrigen Lösungen mit pH = 7 beträgt das Elektrodenpotenzial von H2 / H3O+ E= 0,41V. Kationen, deren Redoxpotenzial negativer als 0,41V ist (Na+, Al3+), können daher normalerweise nicht elektrolytisch aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden, da H3O+ zu H2 reduziert wird. Aufgrund der hohen Überspannung von Wasserstoff gelingt es jedoch, in einigen Fällen an der Kathode Metalle abzuscheiden, deren Potenziale negativer als E= 0,41V sind. So kann z.B. Zn2+ an einer Zn -Elektrode aus sauren Lösungen abgeschieden werden.

Ohne die Überspannung wäre die Umkehrung der im Daniell-Element ablaufenden Reaktion nicht möglich. Bei der Elektrolyse würden statt der Zn2+-Ionen H3O+-Ionen entladen. Die Abscheidung von Na+-Ionen aus wässrigen Lösungen ist möglich, wenn man eine Quecksilberelektrode verwendet. Durch die Überspannung von Wasserstoff an Quecksilber wird das Wasserstoffpotenzial so weit zu der negativen Seite, durch die Bildung von Natriumamalgam das Natriumpotenzial so weit zur positiven Seite hin verschoben, dass Natrium und Wasserstoff in der Redoxreihe ihre Plätze tauschen.

Die Überspannung von Sauerstoff ist besonders an Platinelektroden groß. Bei der Elektrolyse einer HCl-Lösung müsste sich aufgrund der Redoxpotenziale an der Anode eigentlich Sauerstoff bilden und nicht Chlor. Aufgrund der Überspannung entsteht jedoch an der Anode Chlorgas.

Die Überspannung ist aus verschiedenen Beiträgen zusammengesetzt. Die wichtigsten Arten der Überspannung sind die Durchtritts-, Diffusions-, Reaktions- und Kristallisationsüberspannung.

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