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Elektrolyse II - Elektrodeneigenschaften

Zersetzungsspannung

Die externe Spannung, die an Elektroden liegt, wird als Klemmspannung U kl bezeichnet. Wird die Stromstärke I durch die elektrolytische Lösung in Abhängigkeit von der Klemmspannung U kl zwischen den Elektroden gemessen, erhält man einen Zusammenhang, der in (Abb. 1) dargestellt ist.

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Abb.1
Stromfluss in Abhängigkeit von der Klemmspannung

Bei niedriger Klemmspannung U kl steigt der Strom nur unbedeutend an. Erst wenn ein Schwellenwert, die sogenannte Zersetzungsspannung U z erreicht ist, beginnt ein merklicher Stromfluss. Oberhalb der Zersetzungsspannung U z steigt der gemessene Strom I entsprechend (Abb. 1) linear mit der Klemmspannung U kl an.

Die Proportionalitätskonstante muss nach dem Ohmsch'en Gesetz der Innenwiderstand R i der Elektrolysezelle sein. Der Innenwiderstand der Elektrolysezelle kommt durch die Leitfähigkeit des Elektrolyten zustande. Es gilt näherungsweise bei Vernachlässigung der Überspannung:

U kl - U z = R i I

Bei Verringerung der Klemmspannung U kl sinkt der gemessene Strom I durch die Elektrolysezelle. Er erreicht den Wert null, wenn die Klemmspannung U kl gleich der Zersetzungsspannung U z ist.

Da trotz von außen angelegter Spannung kein Strom fließt, folgt, dass die Spannung in der elektrochemischen Zelle durch eine gleich große, entgegengesetzt gerichtete Spannung kompensiert wird. Hierbei handelt es sich um die Elektromotorische Kraft (EMK) des Galvani'schen Elements, die der Klemmspannung der Elektrolyse entgegengerichtet ist.

Der im stromlosen Zustand gemessene Grenzwert der elektrischen Potenzialdifferenz (Klemmspannung) wird reversible Zellspannung (veraltet: Elektromotorische Kraft, EMK) genannt und mit Δ bezeichnet. Die reversible Zellspannung Δ ist eine charakteristische Größe der Galvani'schen Zelle. Die Zersetzungsspannung U z ist eine charakteristische Größe der Elektrolysezelle. Unter der Voraussetzung, dass eine Überspannung ausgeschlossen wird, sind beide Größen gleich groß.

Stromloser Zustand (ohne Überspannung)

U kl = U z Elektrolyse = = EMK Galvani'sches Element
Voraussetzung für eine Elektrolyse
Um eine Elektrolyse zu erreichen, muss die angelegte Gleichspannung mindestens so groß sein, wie die Spannung Δ , die das Galvani'sche Element liefert. Es muss die für eine Elektrolyse notwendige Zersetzungsspannung U z überschritten werden.

Wird die Zersetzungsspannung U z bzw. die reversiblen Zellspannung Δ unterschritten läuft die Galvani'sche Reaktion ab. Wird die Spannung U z überschritten, setzt die Elektrolyse als Umkehr der Galvani'schen Reaktion ein. Bei exakter Kompensation der reversiblen Zellspannung bei U kl = U z , d.h. im stromlosen Zustand, liegen die Bedingungen für einen reversiblen Ablauf der Reaktion vor. Alle Betrachtungen gelten nur für Systeme ohne Überspannung.

Die Zersetzungsspannung bzw. die reversiblen Zellspannung Δ des Galvani'schen Elements ist von der Art der Elektroden und der Lösung abhängig. Sie kann aus der Differenz der Elektrodenpotenziale E der Halbelemente berechnet werden. Bei Standardbedingungen (p=1,013bar , c =1 molL-1 , T = 298K) ist sie gleich der Differenz der Standardelektrodenpotenziale .

Beispiel

Daniell-Element

( Zn ) = - 0,76 V
( Cu ) = + 0,34 V
Δ E = E (Kathode) - E (Anode)

Mit c (Cu2+)= c (Zn2+) erhält man Gleichung .

Δ = ( Cu ) - ( Zn ) = 1,10 V

Sind die Aktivitäten der Zn2+- und Cu2+-Ionen im Falle des Redoxsystems Zn/Cu gerade gleich, dann ist die Zersetzungsspannung der entsprechenden Elektrolysezelle 1,10V.

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