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Elektrolyse I - Grundlagen

Beispiel: Elektrolyse einer HCl-Lösung

Abb.1
Elektrolyse einer HCl-Lösung

In eine HCl-Lösung tauchen eine Platinelektrode und eine Graphitelektrode ein. Erhöht man die and die Elektroden angelegte Spannung langsam, tritt oberhalb der Zersetzungsspannung ein merklicher Stromfluss auf. Gleichzeitig mit dem Stromfluss setzt sich eine sichtbare Gasentwicklung an den Elektroden ein. An der Platinkathode werden Hydronium-Ionen kathodisch zu Wasserstoff reduziert. An der Graphitanode werden Chlor-Anionen anodisch zu Chlor oxidiert. Negative Ladung wird in Form von Chlorid-Ionen durch die Elektrolytlösung zur Graphit-Anode transportiert. Positive Ladung in Form von Hydronium-Ionen wird in entgegengesetzter Richtung transportiert. H3O+-Ionen werden zu elementarem Wasserstoff reduziert, Chlor-Ionen zu Chlorgas reduziert.

Elektrodenvorgänge

H3O++ 1e 0,5H2+ H2O Kathode Cl 0,5Cl2+ 1e Anode H3O++ Cl 0,5H2+ 0,5Cl2+ H2O Gesamtreaktion

Die Zersetzungsspannung beträgt im Falle der Elektrolyse einer 1,2 molaren Salzsäure im Idealfall 1,37V.

Ist die angelegte Spannung kleiner als die Zersetzungsspannung U z , scheiden sich an den Elektroden zunächst nur geringe Mengen H2 und Cl2 ab. Dadurch wird die Kathode zu einer Wasserstoffelektrode, die Anode zu einer Chlor-Elektrode. Es entsteht somit ein Galvani'sches Element mit einer der angelegten Spannung entgegengerichteten Spannung. Die reversible Zellspannung Δ (EMK) des Galvani'schen Elements ist gleich der Differenz der Elektrodenpotenziale E der Halbelemente. Bei Standardbedingungen (p=1,013, c (HCl)=1 molL-1 ) ist die reversible Zellspannung gleich der Differenz der Standardelektrodenpotenziale Δ .

Kathode : E ( H ) = ( H ) + R T F ln c ( H 3 O + ) p ( H 2 ) 1 / 2 Anode : E ( Cl ) = ( H ) + R T F ln p ( C l 2 ) 1 / 2 c ( C l - ) EMK : Δ = E ( Cl ) - E ( H ) = ( Cl ) + R T F ln p ( C l 2 ) 1 / 2 p ( H 2 ) 1 / 2 c ( C l - ) c ( H 3 O + )

Mit wachsendem Druck von H2 und Cl2 steigt die Spannung des Galvani'schen Elements. Der Druck von Cl2 und H2 kann maximal den Wert des Außendrucks von 1,013bar erreichen. Dann können die Gase unter Blasenbildung entweichen. Bei p (H2)=1,013bar und p (Cl2)=1,013bar ist die maximale EMK erreicht. Erhöht man die äußere Spannung etwas über diesen Wert, so kann die Spannung des Galvani'schen Elements nicht mehr mitwachsen, und die Elektrolyse setzt ein. Mit steigender äußerer Spannung wächst dann die Stromstärke linear an.

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