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Elektrolyse I - Grundlagen

Faraday'sche Gesetze

Schon Faraday bemerkte, dass durch Anlegen einer Spannung an Salz- oder Säurelösungen in einer elektrochemischen Zelle chemische Stoffumwandlungen an den Elektroden auftreten, und dass man mit Strom chemische Reaktionen ausführen kann. Dieses Verfahren bezeichnet man als Elektrolyse.

Für die einzelnen Reaktionen an den Elektroden in einer elektrochemischen Zelle können getrennte Reaktionsgleichungen aufgestellt werden. Dabei wird ein quantitativer Zusammenhang zwischen dem chemischen Umsatz und der durch den Elektrolyten transportierten Ladungsmenge in Form aufgenommener oder abgegebener Elektronen gefunden. Fließt durch den äußeren Stromkreis während der Zeit t ein Strom I, so wird dadurch eine Ladungsmenge Q a transportiert.

Q a = I t

Sie muss gleich der in der gleichen Zeit an der Kathode oder Anode ausgetauschten Ladung Q i sein, die durch die Elektrolytlösung des inneren Stromkreises transportiert wird. Werden in der Zeit t an einer Elektrode N Ionen entladen, so entspricht dies n z NA ausgetauschten Elektronen. Für die im Elektrolyten transportierte Ladung Q i ergibt sich somit folgender Zusammenhang.

Q i = n z NA e n : Stoffmenge, n = m / M z : Ladungszahl der Zellreaktion NA : Avogadro-Konstante e : Elementarladung m : Masse M : molare Masse
Faraday-Konstante
NA e stimmt numerisch mit der Ladung von 1 mol Elektronen überein. Zur Würdigung der Arbeiten von Faraday bezeichnet man diese Größe als Faraday-Konstante. Die Faraday-Konstante F ist gerade die Ladungsmenge von 1 mol Elektronen.
F = NA e = 96.487 C mol-1

Bei einer Elektrolyse werden durch die Ladungsmenge von einem Faraday 1 mol Ionenäquivalente, d.h. 1 mol Me1+-Ionen (Na+, Ag+), ½ Me2+-Ionen (Cu2+, Zn2+) und ⅓ Me3+-Ionen (Al3+, Fe3+), abgeschieden.

Durch Zusammenfassung der Gleichungen für Q i und Q a erhält man:

I t = m M z F

Dieser quantitative Zusammenhang wurde bereits von Faraday empirisch gefunden. 1832 und 1833 formulierte Faraday aufgrund seiner Experimente zwei Gesetze:

Erstes Faraday'sches Gesetz
Die Masse der an den beiden Elektroden abgeschiedenen Substanzen ist der durch die Zelle geleiteten Ladung (Strom mal Zeit) proportional.
m I t

Die Bestimmung der Masse des abgeschiedenen Elektrolyseproduktes ist ein bequemes Mittel zur Messung von Ladungsmengen (Elektrogravimetrie).

Zweites Faraday'sches Gesetz
Die Massen verschiedener, durch die gleiche Ladungsmengen Q = I t abgeschiedener Substanzen, verhalten sich wie die durch die Ladungszahlen z der Zellreaktion dividierten molaren Massen (Äquivalentengewichte).
m1 m2 = M1 / z 1 M2 / z 2 bei I t = konstant
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