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Elektrolytische Leitfähigkeit

Ionenbeweglichkeit

Die Leitfähigkeit einer Ionenlösung hängt davon ab, wie schnell sich Ladungsträger in ihr bewegen. Die Wanderungsgeschwindigkeit υ wird durch zwei konkurrierende Kräfte bestimmt:

  1. Die Kraft Fel, die das elektrische Feld E = U l auf die Ionen mit der Ladung z ± e ausübt: Fel = z ± e E = z ± e U l
  2. Die Kraft Ff, die der Bewegung durch Reibung aufgrund der Wechselwirkungen der Ionen mit dem Radius α und dem Lösemittel mit der Viskositätη proportional zur Geschwindigkeit υ entgegenwirkt (Stokes-Gleichung): Ff = 6 π η α υ Im Gleichgewicht der Kräfte erhält man durch Gleichsetzen Fel = Ff und Auflösen nach der Geschwindigkeit υ = z ± e U 6 π η α l

Da die Wanderungsgeschwindigkeit υ mit zunehmendem Ionenradius abnimmt, sollte auch die Leitfähigkeit abnehmen. Dieses kann in der Tat jedoch nur für große Ionen wie Tetraalkylammonium-Kationen R4N+ oder Carbonsäure-Anionen RCOO beobachtet werden. Dieser Widerspruch wird durch Berücksichtigung des hydrodynamischen Radius aufgelöst. Dadurch wird nicht nur der Radius des nackten Ions, sondern auch seine Solvathülle berücksichtigt, d.h. das Ion einschließlich aller Lösemittelmoleküle, die es mit durch die Lösung zieht. Protonen sind zwar sehr klein, haben aber eine sehr hohe Leitfähigkeit. Sie leiten nach einem anderen Mechanismus als andere Ionen, dem Grotthuß- oder Kettenmechanismus: Demnach werden die Protonen nicht wirklich durch die Lösung transportiert, sondern es werden lediglich Bindungen und Wasserstoffbrücken gebrochen und neu geknüpft.

Abb.1
Kettenleitungmechanismus von Protonen in Wasser nach Grotthuß

Die Wanderungsgeschwindigkeit ist dem angelegten elektrischen Feld proportional. Den Proportionalitätsfaktor nennt man auch Ionenbeweglichkeit u , es gilt:

u ± = z ± e 6 π η α
Beispiel

Bei einem Feld von 1Vcm-1 beträgt die Wanderungsgeschwindigkeit eines einwertigen Ions mit einem hydrodynamischen Radius von 170pm in Wasser ungefähr 5mms-1 oder etwa 10 4 Wassermoleküldurchmesser pro Sekunde.

Da unterschiedliche Ionen verschiedene Wanderungsgeschwindigkeiten haben, lassen sie sich auf diese Weise trennen: Als Medium wird dabei ein wässriges Gel benutzt. Auf diese Weise wird die Viskosität heraufgesetzt und so die Trennung verbessert. Besonders in der Proteinanalytik findet dieses Elektrophorese genannte Verfahren Anwendung. Die molare Leitfähigkeit der Ionen λ± ist der Ionenbeweglichkeit proportional:

λ± = z ± u ± F mit F : Faraday-Konstante
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