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Elektrolytische Leitfähigkeit

Einzelleitfähigkeiten für Anionen und Kationen

Messungen zeigen, dass sich die molaren Grenzleitfähigkeiten verschiedener 1:1-Elektrolyte λ erheblich unterscheiden können. Dies hängt mit der verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen in der Lösung zusammen. Die Einzelleitfähigkeit eines Kations oder Anions steckt im λ-Wert. Annahme: λ lässt ich als Summe der Grenzleitfähigkeiten der Anionen λ- und der Kationen λ+ auffassen:

λ = λ- + λ+

Diese Annahme lässt sich mit experimentellen Werten überprüfen:

Tab.1
Experimentelle Überprüfung mit KCl und NaCl
KCl λ = 129,4 S cm2 mol-1 = λ+ ( K ) + λ- ( Cl )
NaCl: λ = 108,5 S cm2 mol-1 = λ+ ( Na ) + λ- ( Cl )
Differenz 20,9 S cm2 mol-1 = λ+ ( K ) λ+ ( Na )
Tab.2
Experimentelle Überprüfung mit KNO3 und NaNO3
KNO3: λ = 126,4 S cm2 mol-1 = λ+ ( K ) + λ- ( NO 3 )
NaNO3: λ = 105,3 S cm2 mol-1 = λ+ ( Na ) + λ- ( NO 3 )
Differenz 21,1 S cm2 mol-1 = λ+ ( K ) - λ+ ( Na )

Ergebnis: Durch Differenzbildung erweist sich, dass für verschiedene Salzpaare die Differenzen der einzelnen Grenzleitfähigkeiten für zwei Kationen (oder zwei Anionen) annähernd gleich sind. Dies lässt sich auch für eine Reihe anderer Beispiele bestätigen. Der obige lineare Ansatz beschreibt also die experimentellen Ergebnisse korrekt (Kohlrausch 1873). Die absoluten Werte für λ+ und λ- können aus den bisher gezeigten Messungen für λ noch nicht bestimmt werden. Hierfür sind weitere Messungen notwendig: Dies geschieht bei gefärbten Ionen wie Permanganat durch Verfolgen der wandernden Grenzfläche zwischen zunächst getrennten gefärbten und ungefärbten Elektrolytlösungen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Messung der Konzentrationsänderungen in der Nähe der Elektroden. Die folgende Tabelle gibt einige Einzelleitfähigkeiten an, die weiter unten diskutiert werden.

Tab.3
Einzelleitfähigkeiten [Scm2mol-1] verschiedener Kationen
H+ Li+ Na+ K+ NH4+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Cu2+ Zn2+
18°C 316,633,343,464,464,053,845,551,345,9
25°C 349,638,750,173,573,461,953,159,959,963,657,653,0
Tab.4
Einzelleitfähigkeiten [Scm2mol-1] verschiedener Anionen.
OH F Cl Br I NO3 HCO3 ClO4 HCO2 CH3CO2 C2H5CO2 n-C3H7CO2 CO22 SO42
18°C 176,646,765,461,735,063,068,0
25°C 199,055,476,378,476,871,444,568,052,040,935,832,674,179,8

Diskussion

  1. Die Einzelleitfähigkeiten sind temperaturabhängig, sie nehmen mit steigender Temperatur zu. Es gilt die Abschätzregel, dass das Produkt aus Viskosität η des Lösemittels und der Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung für dasselbe Lösemittel konstant ist: η λ = const.
  2. Protonen und Hydroxid-Ionen wandern wesentlich schneller als andere Kationen und Anionen.
  3. Kalium-Kation und Chlorid-Anion wandern gleich schnell, daher wird Kaliumchlorid als Elektrolyt für Stromschlüssel beim Aufbau galvanischer Zellen verwendet.
  4. Ammonium und Kalium wandern gleich schnell; das geht konform mit dem auch sonst ähnlichen mathematischen Verhalten beider Ionen. Grund ist der nahezu gleiche Ionenradius.
  5. Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems wandern kleine Kationen (Li+) langsamer als große Kationen (K+), d.h. die kleinen Kationen setzen der treibenden Kraft des elektrischen Feldes einen größeren Bewegungswiderstand entgegen, haben also eine größere Hydrathülle.
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