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Elektrolytische Leitfähigkeit

Quantitative Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeit

Bei nicht zu hohen Konzentrationen lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit von Elektrolyten nicht nur qualitativ verstehen, sondern auch quantitativ beschreiben. Kohlrausch stellte um 1870 empirisch fest (d.h. durch einen geschickten Ansatz und Anpassung der Parameter jedoch ohne theoretische Voraussetzungen), dass sich die Messwerte der Äquivalentleitfähigkeit Λ als Funktion der Äquivalentkonzentration c ' durch ein Wurzelgesetz beschreiben lassen:

Das Kohlrausch-Gesetz
Λ = λ A c '

λ ist die (hypothetische) Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung und wird molare Grenzleitfähigkeit genannt. A ist charakteristisch für ein Elektrolyt/Lösemittel-Paar und hängt von der Temperatur ab. Für verschiedene, starke 1:1-Elektrolyte nimmt A ähnliche Werte an. Diese Beziehung wurde etwa 50 Jahre später von Debye und Onsager theoretisch abgeleitet.

Abb.1
Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit

Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit verschiedener Elektrolyte bei 25°C aufgetragen als Funktion der Wurzel der Äquivalentkonzentration,1) so dass sich im Gültigkeitsbereich des Kohlrausch-Gesetzes Geraden ergeben. Für NaCl und KCl werden die Messdaten bis zu deutlich höheren Konzentrationen besser beschrieben als für Kupfersulfat oder Essigsäure.

Bei schwachen Elektrolyten muss in der Gleichung von Kohlrausch der Dissoziationsgrad α berücksichtigt werden. Hier gilt:

Λ = α ( λ - A c ' )

Diese Beziehung beschreibt nun die Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit von Essigsäure über einen großen Konzentrationsbereich hinweg korrekt:

Abb.2
Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit

Die Abbildung zeigt gemessene Äquivalentleitfähigkeiten Λ von Essigsäure als Funktion der Äquivalentkonzentration c ' bei 25°C.2) Die durchgezogene Linie ist der Graph der Kohlrausch-Gleichung unter Berücksichtigung des Dissoziationsgrades. Die Parameter A und λ wurden durch Anpassen an die Messdaten erhalten, die molare Grenzleitfähigkeit λ stimmt innerhalb einer Toleranz von 1 % mit dem aus Vergleichsmessungen erhaltenen Wert überein.

Bei sehr kleinen Konzentrationen kann der Wurzelausdruck vernachlässigt werden:

Λ = α λ

Am Beispiel der Essigsäure ist zu sehen, dass λ für schwache Elektrolyte durch Extrapolation auf c ' = 0 nur schwer bestimmbar ist, da die Kurve sehr steil verläuft.

1)MacInnes, .; Shedlovsky, . (1984): Handbook of Chemistry and Physics. CRC ,
2)MacInnes, .; Shedlovsky, . (1984): Handbook of Chemistry and Physics. CRC ,
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