Elektrolytische Leitfähigkeit
Quantitative Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeit
Bei nicht zu hohen Konzentrationen lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit von Elektrolyten nicht nur qualitativ verstehen, sondern auch quantitativ beschreiben. Kohlrausch stellte um 1870 empirisch fest (d.h. durch einen geschickten Ansatz und Anpassung der Parameter jedoch ohne theoretische Voraussetzungen), dass sich die Messwerte der Äquivalentleitfähigkeit als Funktion der Äquivalentkonzentration durch ein Wurzelgesetz beschreiben lassen:
- Das Kohlrausch-Gesetz
ist die (hypothetische) Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung und wird molare Grenzleitfähigkeit genannt. ist charakteristisch für ein Elektrolyt/Lösemittel-Paar und hängt von der Temperatur ab. Für verschiedene, starke 1:1-Elektrolyte nimmt ähnliche Werte an. Diese Beziehung wurde etwa 50 Jahre später von Debye und Onsager theoretisch abgeleitet.
- Abb.1
- Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit
Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit verschiedener Elektrolyte bei aufgetragen als Funktion der Wurzel der Äquivalentkonzentration,1) so dass sich im Gültigkeitsbereich des Kohlrausch-Gesetzes Geraden ergeben. Für und werden die Messdaten bis zu deutlich höheren Konzentrationen besser beschrieben als für Kupfersulfat oder Essigsäure.
Bei schwachen Elektrolyten muss in der Gleichung von Kohlrausch der Dissoziationsgrad berücksichtigt werden. Hier gilt:
Diese Beziehung beschreibt nun die Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit von Essigsäure über einen großen Konzentrationsbereich hinweg korrekt:
- Abb.2
- Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit
Die Abbildung zeigt gemessene Äquivalentleitfähigkeiten von Essigsäure als Funktion der Äquivalentkonzentration bei .2) Die durchgezogene Linie ist der Graph der Kohlrausch-Gleichung unter Berücksichtigung des Dissoziationsgrades. Die Parameter und wurden durch Anpassen an die Messdaten erhalten, die molare Grenzleitfähigkeit stimmt innerhalb einer Toleranz von 1 % mit dem aus Vergleichsmessungen erhaltenen Wert überein.
Bei sehr kleinen Konzentrationen kann der Wurzelausdruck vernachlässigt werden:
Am Beispiel der Essigsäure ist zu sehen, dass für schwache Elektrolyte durch Extrapolation auf nur schwer bestimmbar ist, da die Kurve sehr steil verläuft.
1) | MacInnes, .; Shedlovsky, . (1984): Handbook of Chemistry and Physics. CRC , |
2) | MacInnes, .; Shedlovsky, . (1984): Handbook of Chemistry and Physics. CRC , |