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Elektrolytische Leitfähigkeit

Unvollständige Dissoziation

Essigsäure ist nicht die einzige Verbindung, deren Verhalten stark von dem ähnlicher Verbindungen abweicht. Ein Beispiel aus der anorganischen Chemie ist das Quecksilber(II)-chlorid HgCl2: Es zeigt ein ganz anderes Verhalten als Magnesiumchlorid MgCl2. Der Grund für das abweichende Verhalten liegt in der unvollständigen Dissoziation der Stoffe:

A-H A+ H+
Definition
Der Dissoziationsgrad α einer Substanz A-H ist als Bruchteil der Stoffmenge der dissoziierten Moleküle wie folgt definiert:
α = c0 c c0 c0 : Einwaagekonzentration der undissoziierten Moleküle AH c : Konzentration der undissoziierten Moleküle AH im Gleichgewicht
Der Dissoziationsgrad α einer Substanz A-H ist der Quotient aus der Zahl der dissoziierten AH-Teilchen und der eingewogene Teilchenzahl des undissoziierten Stoffes.

Das Dissoziationsgleichgewicht K lässt sich wie folgt beschreiben:

K = c+ c c c 0 c : Konzentration der undissoziierten Moleküle AH im Gleichgewicht c+ : Konzentration der Kationen H + im Gleichgewicht c : Konzentration der Anionen A - im Gleichgewicht c 0 : die Standardkonzentration bzw. Konzentrationseinheit

Aus Gleichung folgt:

c = c0 α c0 = ( 1 α ) c0

Ferner gilt:

c+ = α c0 c = α c0
Gleichgewichtskonstante (oder Dissoziationskonstante) K
Wegen Gleichung und Gleichung gilt für die Gleichgewichtskonstante (oder Dissoziationskonstante) K :
K = α 2 1 α c0 c 0
Hinweis
Um die dimensionslose thermodynamische Gleichgewichtskonstante zu erhalten, müssen die Konzentrationen durch ihre Einheiten dividiert werden. Streng genommen sind Molalitäten (gelöste Stoffmenge pro Masseanteil Lösemittel, Einheit: 1 molkg-1 ) zu verwenden, bei kleinen Konzentrationen ist die Molalität ungefähr gleich der Molarität (gelöste Stoffmenge pro Volumenanteil Lösung, Einheit: 1 molL-1 ).

Wird eine Lösung durch Zugabe von Wasser verdünnt, d. h. erniedrigt man die Einwaagekonzentration c0 des Stoffes, so nimmt der Dissoziationsgrad α zu, da die Dissoziationskonstante K gleich bleiben muss. Umgekehrt nimmt mit weiterer Stoffzugabe, d. h. bei Erhöhung der Einwaagekonzentration, der Dissoziationsgrad ab. Gleichzeitig nimmt die Zahl der Ionen in der Lösung ab und damit auch die Äquivalentleitfähigkeit Λ .

Beispiel

Essigsäure hat eine Dissoziationskonstante von α = 1,8 10 5 . Das bedeutet, dass erst unterhalb einer Konzentration von ca. 2 mmolL-1 ein Dissoziationsgrad von 10 % überschritten wird.

Abb.1
Dissoziationsgrad α von Essigsäure als Funktion der Einwaagekonzentration c0 im halblogarithmischen Maßstab

Essigsäure hat bei 25°C eine Dissoziationskonstante von α = 1,8 10 5 .

Zusammenfassung

Die Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit Λ wird auf zwei Effekte zurückgeführt:

  1. auf die Behinderung der Bewegung der Ionen durch die starken Coulomb'schen Anziehungskräfte, die sich bei hohen Konzentrationen bemerkbar machen,
  2. auf die unvollständige Dissoziation von Molekülen, die aus diesem Grund als schwache Elektrolyte bezeichnet werden.

Starke Elektrolyte sind dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in Lösung vollständig dissoziiert sind. Soweit die qualitative Behandlung der Äquivalentleitfähigkeit. Lässt sich Λ als Funktion der Äquivalentkonzentration auch berechnen? Ja, mit Hilfe des Kohlrausch-Gesetzes.

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