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Elektrolytische Leitfähigkeit

Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit

Zunächst sollte erwartet werden, dass die Äquivalentleitfähigkeit Λ

  1. Für verschiedene Salze unterschiedliche Werte annimmt, da die Ionen wegen der unterschiedlichen Ladung und Polarisierbarkeit (vgl. Konzept der harten und weichen Säuren und Basen) unterschiedliche Solvathüllen und somit eine unterschiedliche effektive Größe haben werden. Die Wanderungsgeschwindigkeit sollte von dieser effektiven Größe abhängen.
  2. Die Äquivalentleitfähigkeit sollte für jedes Salz unabhängig von der Konzentration sein, wenn die Ionen unabhängig voneinander wandern. Eine Erhöhung der Konzentration bedeutet eine Verringerung des mittleren Ionenabstandes.

Es wird jedoch beobachtet, dass die Äquivalentleitfähigkeit mit zunehmender Konzentration abnimmt, wenn auch je nach Elektrolyt mit unterschiedlicher Stärke:

Abb.1
Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit verschiedener Elektrolyte bei 25°C1)

Warum hängt die Äquivalentleitfähigkeit von der Konzentration ab?

Mit zunehmender Konzentration nehmen die mittleren Abstände der Ionen ab, d.h. die interionische Wechselwirkung nimmt zu. Gleichsinnig geladene Ionen stoßen sich ab und sind daher im Mittel weiter voneinander entfernt als man es für ungeladene Teilchen vermuten würde. Kationen und Anionen dagegen ziehen sich an und verweilen im Mittel näher beieinander, nur gestört durch die thermische Bewegung des Lösemittels.

In einer 0,1-molaren Kaliumchlorid-Lösung sind die Teilchen bei statistischer Verteilung im Mittel ca. 2nm voneinander entfernt. Eine Berechnung unter Berücksichtigung der interionischen Wechselwirkung und der Temperaturbewegung ergibt jedoch einen mittleren Abstand zwischen Anionen und Kationen von nur1nm.

Der Abstand zwischen Anionen und Kationen ist also geringer als bei unabhängiger Bewegung zu erwarten wäre. Das entspricht einer lokalen Konzentrationserhöhung, d. h. nach der Definitionsgleichung nimmt die Äquivalentleitfähigkeit ab. Ohne interionische Wechselwirkung wäre sie dagegen unabhängig von der Konzentration. Daraus lässt sich schließen, dass bei höherwertigen Ionen die Abnahme der Äquivalentleitfähigkeit stärker sein sollte. Dies ist in der Tat z.B. bei Kupfer(II)-sulfat der Fall (Abb. 1) . Essigsäure ist wie Kaliumchlorid ein 1:1-Elektrolyt, jedoch nimmt ihre Äquivalentleitfähigkeit mit zunehmender Konzentration wesentlich stärker ab. Dies kann nicht allein ein Effekt der interionischen Wechselwirkung sein.

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