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Elektrochemie

Bezugselektroden

Welche Bezugselektrode ist die zweckmäßigste?

Zweckmäßig lässt sich hier verschieden verstehen: Erstens in Hinsicht auf eine einfache Ausführung der Messungen, zweitens in Hinsicht auf eine besondere Anschaulichkeit der zu tabellierenden EMK-Werte. Der zweite Aspekt trifft mehr zu, und zwar verwendet man (ursprünglich von Nernst vorgeschlagen) die Wasserstoff-Elektrode (NHE, SHE). Die tatsächlichen Messungen werden jedoch häufig mit einer Bezugselektrode ausgeführt, die experimentell einfacher zu handhaben ist als die Wasserstoffelektrode (Gas-Vorratsflasche nötig und Ableitung des explosiven H2 -Gas). In der Regel ist dies die Kalomel-Elektrode (zuerst von Ostwald vorgeschlagen).

Heutzutage wird als Bezugselektrode (oder auch Standardelelektrode) die H2-Elektrode (Pt | H2 | H0 (1 bar)) benutzt. Ihre EMK wird als Standard (H2) = 0 gesetzt. So lässt sich die Differenz einer Zweierkombination noch leichter errechnen.

Standard-Wasserstoffelektrode

Das Pt-Blech ist platiniert, d.h. es wird durch Elektrolyse aus einer Pt -Salzlösung ein Pt -Niederschlag auf dem Pt -Blech erzeugt. Die Pt -Elektrode wird von Wasserstoff umspült, der unter dem Druck von einer Atmosphäre steht. Sie taucht in eine 1,184 molale HCl-Lösung (1,184 Mole HCl gelöst in 1 kg Wasser).

Zellreaktion: 2 H + + 2e - H 2 Symbolische Notierung: H + , C l - 1,184 molal | H 2 ( 1,013 bar ) | Pt

Kalomel-Elektrode

Quecksilber (0) steht in Kontakt mit einer KCl-Lösung, die mit Hg (I)-Chlorid gesättigt ist. Über dem Quecksilber befindet sich eine Schicht von festem Hg2Cl2-Salz.

Gemessene EMK (bezüglich Standard-Wasserstoffelektrode)

Pt | H 2 ( 1 bar ) | H + , C l - ( 1,184 molal ) | | KCl | H g 2 C l 2 | Hg
Konzentration E = ε Kalomel - ε H 2 0 0,1 m KCl 0,3338 + 0,00007 V ( T = 298 K ) 1,0 m KCl 0,2800 + 0,00024 V ( T = 298 K ) gesättigte KCl 0,2415 + 0,00076 V ( T = 298 K )

Die Kalomel-Elektrode ist einfach herzustellen und wird bei Messungen der EMK häufig als Bezugselektrode verwendet. Eine gesättigte KCl -Lösung ist einfach herzustellen, allerdings hat diese Kalomel-Elektrode eine größere T -Abhängigkeit als jene für die 0,1 m KCl-Lösung!

Silber/Silberchlorid-Elektrode

Sie wird häufig als Bezugselektrode in den Fällen verwendet, in denen Cl-Ionen das gemeinsame Anion ist, z.B. bei Metallelektroden. Das Metall bildet ein gut lösliches Chlorid wie z.B. Zinkchlorid. In diesem Fall kann eine gemeinsame Elektrolytflüssigkeit für beide Halbzellen gewählt werden, so dass kleine, durch KCl-Brücken verursachte Galvanispannungen entfallen.

Die galvanische Zelle ist (bezüglich Standard-Wasserstoffelektrode)

Pt | H 2 ( 1 bar ) | H + , C l - ( 1,184 molal ) | AgCl ( s ) | Ag gemeinsamer Elektrolyt
Pt | H 2 ( 1 bar ) | H + , C l - ( 1,184 molal ) | Ag ( s ) | Ag gemeinsamer Elektrolyt
E = 0,224 V = ε Ag/AgCl - ε H 2 0 ( T = 298 K )

Die beteiligten Halbreaktionen sind:

links: H 2 H + + e - rechts: AgCl ( s ) + e - Ag + C l -
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