zum Directory-modus

Elektrochemie

Halbzellen

Abb.1
Daniell-Element

Die gezeigte Anordnung von [ Metall | Salzlösung | Salzlösung | Metall ] bezeichnet man als elektrochemische Zelle oder auch spezieller als galvanische Zelle. Zur Messung der EMK hat sich ein Aufbau der elektrochemischen Zelle praktisch bewährt, bei der die beiden Halbreaktionen in separaten, trennbaren Gefäßen (Bechergläser im einfachsten Fall) ablaufen. Man bezeichnet sie als Halbzellen oder auch Elektroden. Die Anordnung von zwei Elektroden (Plus- und Minus-Elektrode) kann sowohl als Stromquelle (z.B. Batterie) dienen, sowie auch Verbraucher (z.B. bei der Elektrolyse) sein.

Zwei Halbzellen werden mit einem Stromschlüssel zu einer elektrochemischen Zelle kombiniert. Ein Stromschlüssel ist im einfachsten Fall ein Diaphragma zwischen den Halbzellen, der Ionen durchlässt, aber eine Vermischung der beiden Lösungen vermeidet. In Abb.1 wurde stattdessen eine Salzbrücke verwendet. Dies ist ein umgekehrtes U-Rohr, das mit 4,2 molarer KCl-Lösung gefüllt wurde.

Werden zwei Halbzellen mit einem Stromschlüssel wie im obigen Beispiel zu einer galvanischen Zelle verbunden, so können die beiden Halbreaktionen

Zn Zn2++ 2e
Cu2++ 2e Cu

zu einer Bruttoreaktion

Cu2++ Zn Cu+ Zn2+

zusammengefasst werden.

Symbolische Schreibweise

Es ist unbequem, zur Kennzeichnung einer galvanischen Zelle eine Zeichnung anzugeben. Man verwendet daher eine symbolische Schreibweise, bei der ein Längsstrich eine Phasengrenze angibt. Zwischen den Längsstrichen stehen die beteiligten chemischen Komponenten. Nähere Angaben zur Konzentration der Ionen in Lösung (oder Gasdrücke) werden in Klammern angefügt. Eine Salzbrücke wird mit zwei parallelen Strichen abgekürzt.

Beispiel am Daniell-Element

Zn | Z n 2 + (1 molar) | KCl (4,2 molar) | C u 2 + (1 molar) | Cu linke Halbzelle Strombrücke rechte Halbzelle

Die Strombrücke kürzt man weiter häufig mit dem Symbol || ab, also:

Zn | Z n 2 + (1 molar) | | C u 2 + (1 molar) | Cu

Das Daniell-Element ist nur ein Beispiel für galvanische Zellen mit den Elementen Cu und Zn. Angesichts der verschiedenen Oxidationsstufen aller Elemente sind eine Vielzahl von Halbreaktionen denkbar. Nehmen wir einmal eine Zahl von 100 Zellen an, so lässt sich die EMK für 100 99 2 = 4950 Zweierkombinationen messen! Das bedingt einen erheblichen Mess- und anschließenden Tabellieraufwand. Daher empfiehlt es sich, die Messungen der 100 Halbreaktionen bezüglich einer gewählten Bezugselektrode zu messen. Die EMK dieser Elektrode wird mit ε 0 gekennzeichnet.

Die Ergebnisse der 100 Zellen gegen unsere gewählte Bezugselektrode können nun leichter tabelliert und verglichen werden. Hinzu kommt, dass man durch Differenzbildung die EMK jeder anderen Kombination zweier Halbzellen errechnen kann. Allgemein ist die EMK zwischen der i-ten und der k-ten Halbzelle (mit Halbzelle 0 als Bezugszelle):

E k , i gesuchter: EMK-Wert = E k , 0 - E i , 0 bereits:gemessene: EMK-Werte E k , i = E k , 0 - E i , 0 gesuchter EMK-Wert bereits gemessene EMK-Werte

Die Praxis hat in der Tat gezeigt, dass die so berechneten EMK-Werte für beliebige Zweierkombinationen genügend genau mit den Werten übereinstimmt, die sich durch direkte Messung der EMK gegen die Bezugselektrode ergeben.

Die angenommene Zahl von 100 Zellen war beliebig; sie diente lediglich dazu, das Prinzip zu verdeutlichen. In Wirklichkeit sind weit mehr Halbreaktionen bzw. Halbzellen untersucht worden. Das Tabellenwerk „Handbook of Chemistry and Physics” enthält mehr als 350 Eintragungen, mit denen sich immerhin von 350 349 / 2 = 61075 Zweierkombinationen die EMK berechnen lässt.

Seite 11 von 14