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Elektrochemie

EMK und Vorzeichenwahl

Chemische Reaktionsgleichungen werden derartig notiert, dass links die Edukte und rechts die Produkte aufgeführt sind. Als Beispiel sei nochmals angeführt:

Cu2++ Zn Cu+ Zn2+

Es entsteht ein Cu -Überzug auf der Zn -Elektrode.

Cu+ Zn2+ Cu2++ Zn

Hier entsteht kein merklicher Umsatz.

Ausgehend von den allein vorliegenden Edukten erhält man also im ersten Fall Produkte, im zweiten Fall nicht!

In einer galvanischen Zelle (Zn | Zn2+ | Cu2+ | Cu) dagegen sind bereits alle Reaktionspartner vorhanden. Bei Verbindung der Elektrode fließt ein Strom; seine Richtung hängt allerdings davon ab, ob sich die Zn-Halbzelle links oder rechts befindet. Ähnlich wie bei den chemischen Reaktionsgleichungen denkt man sich auch bei der Notierung einer galvanischen Zelle den Reaktionsablauf von links nach rechts:

Zn | Z n 2 + | C u 2 + | Cu Gedachte Pfeilrichtung:

Da links positive Ionen entstehen und rechts verbraucht werden, muss zur Kompensation der negativen Ladungen der Elektronenstrom durch den Verbindungsdraht von links nach rechts fließen. Das bedeutet aber, dass die linke Halbzelle der Minuspol, die rechte der Pluspol der galvanischen Zelle ist.

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Abb.1
Animation einer galvanischen Zelle (Zn | Zn2+ | Cu2+ | Cu).

Da die Elektronen von links nach rechts fließen, muss die linke Elektrode das negative Potenzial besitzen. Also ist E links negativer als E rechts .

E = E rechts - E links > 0
Hinweis
Eine positive EMK bedeutet also, dass die Reaktion im Pfeilsinn möglich ist.

So ist die EMK = +1,1 V für die Zelle (Zn | Zn2+ | Cu2+ | Cu) (die Reaktion läuft ab).

Für die Zelle (Cu | Cu2+ | Zn2+ | Zn) ist die EMK = -1,1 V, d.h. die im Pfeilsinn gedachte chemische Reaktion, läuft nicht ab.

Die chemische Bedeutung dieser Vorzeichenregelung zeigt sich am deutlichsten, wenn man als rechte Halbzelle die oben erwähnte Standard-Wasserstoffelektrode und als linke Halbzelle eine Metallelektrode verwendet:

Me | M e n + | H + , C l - ( 1,184 molal ) | H 2 ( 1 bar ) | Pt Metallauflösung H 2 -Entwicklung

Die Reaktion in Pfeilrichtung, also die Metallauflösung und die Wasserstoffentwicklung, ist nur möglich, wenn die EMK der Zelle größer als Null ist. Es muss also wegen

E = H 2 - E Me

die Galvanispannung E (Me) negativer als (H2) sein. Wird das Metall von der etwa einmolaren Salzsäure nicht angegriffen, so ist E (Me) positiv größer als (H2). Je nachdem, ob die Galvanispannung der Metallelektrode kleiner oder größer als die der Wasserstoffelektrode ist, wird also die Metallauflösung durch Salzsäure unter H2 -Entwicklung möglich sein oder nicht!

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