Ionenlösungen

Ionen in Lösungen sind von zentraler Bedeutung in der Chemie. Ihre Existenz deutete sich erstmals in den frühen Experimenten zur elektrolytischen Zersetzung von Salzen und Wasser an, die zum Beginn des 19. Jahrhundert durchgeführt wurden. Allerdings blieb ihre wahre Natur nahezu 90 Jahre ein Rätsel. Erst dem schwedischen Chemiker und Physiker Svante August Arrhenius gelang 1887 die heute noch gültige Deutung.

Definition

Ionen in einer Lösung oder Salzschmelze sind voneinander unabhängig bewegliche Teilchen, die eine positive oder negative elektrische Ladung besitzen (Kation bzw. Anion).

Löst man z.B. Kochsalz ($\text{Na}\text{Cl}$) in Wasser, entsteht die gleiche Zahl von Kationen ${\text{Na}}^{+}$ und Anionen ${\text{Cl}}^{-}$. Die Lösung besitzt elektrische Leitfähigkeit.

Die thermodynamische Beschreibung des Gleichgewichts von Ionenreaktionen basiert auf den Größen chemisches Potenzial, Aktivität und Aktivitätskoeffizient. Im Unterschied zu neutralen Teilchen sind bei Ionen die folgenden Besonderheiten zu beachten.

1. In der Ionenlösung muss die makroskopische Elektroneutralität erfüllt sein:¹⁾$$\sum q_{+}=\sum q_{-}$$Die Summe der positiven Ladungen ist also gleich der Summe der negativen Ladungen!
2. Wegen Punkt 1 können die Kationen und Anionen nicht unabhängig voneinander betrachtet werden.
3. Die zwischenmolekularen Exzesswechselwirkungen sind stark durch die Coulombkräfte zwischen den Ionen geprägt. Die potenzielle Energie für Anziehung ($\left(q_{+},q_{-}\right)$) und Abstoßung ($\left(q_{-},q_{-}\right)$ oder $\left(q_{+},q_{+}\right)$) ist proportional ${\mathit{r}}^{-1}$ im Gegensatz zu ${\mathit{r}}^{-6}$ bzw. ${\mathit{r}}^{-12}$ im Lennard-Jones-Potenzial.
4. Bereits bei verdünnten Lösungen treten wegen Punkt 3 die Aktivitäten an die Stelle des Molenbruchs im chemischen Potenzial eines Ions. Je nach Ladungszahl $z$ des Ions liegen die Aktivitätskoeffizienten erst bei Molalitäten unter ${10}^{-3}$ bis ${10}^{-4}\text{mol}{\text{kg}}^{-1}$ nahe bei Eins.
5. Der Nachteil in Punkt 4 ist allerdings für verdünnte Lösungen aufhebbar. Wegen der weitreichenden Coulomb-Kraft ist es möglich, die Aktivitätskoeffizienten theoretisch zu bestimmen (Debye-Hückel-Grenzgesetz).
6. Die Molalität ${\mathit{b}}_{\mathit{k}}$ ist heute üblicherweise das Standardmaß für Ionenkonzentrationen. In verdünnten Lösungen gilt ${\mathit{b}}_{\mathit{k}}=\frac{{\mathit{x}}_{\mathit{k}}}{{\mathit{M}}_1}$ ( ${\mathit{M}}_1$: Molmasse des Lösemittels [in $\text{kg}$]). Diese Wahl ist aus drei Gründen zweckmäßig:
   • Die Molalität des Lösemittels ist immer $\mathrm{55,509}\text{mol}{\text{kg}}^{-1}$ ($\mathit{T}$-unabhängig).
   • Die Molalität des Gelösten ist $\mathit{T}$ -unabhängig.
   • Die Zugabe eines zweiten Elektrolyten zu einer Elektrolytlösung verändert die Molalität des ersten nicht.
7. Die Molarität ${\mathit{c}}_{\mathit{k}}$ wird auch noch verwendet. In verdünnten Lösungen gilt ${\mathit{c}}_{\mathit{k}}\gg {\mathit{b}}_{\mathit{k}}{\rho }_1$ ( ${\rho }_1$: Dichte des Lösemittels). Sie hat allerdings den Nachteil, dass das Volumen einer Lösung $\mathit{T}$-abhängig ist. Nach Maßgabe des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Breite des experimentellen $\mathit{T}$-Intervalls ändert sich folglich die Molarität bei unveränderter Molzahl des Gelösten. Eine Volumenänderung tritt auch bei nachträglicher Zugabe eines zweiten Stoffes auf.
8. Die Aktivität von Ionen wird heute meist auf die Molalität bezogen. Sie ist dimensionslos und definiert durch

Aktivität von Ionen ${\mathit{a}}_{\mathit{k}}$

$${\mathit{a}}_{\mathit{k}}={\mathit{f}}_{\mathit{k}}\frac{{\mathit{b}}_{\mathit{k}}}{{\mathit{b}}_0}\text{mit}\underset{{\sum }_{\mathit{i}}{\mathit{b}}_{\mathit{i}}\to 0}{lim}=1\text{und}{\mathit{b}}_0=1\text{mol}{\text{kg}}^{-1}$$

Beachte: ${\mathit{f}}_{\mathit{k}}\to 1$, wenn gilt, dass die Molalität aller Ionensorten gegen null strebt.

Ionengleichgewichte werden also durch Ionen in der Lösung beeinflusst, die an der betrachteten Reaktion selbst nicht teilnehmen.

Der molale Aktivitätskoeffizient wird mit ${\mathit{f}}_{\text{m,k}}$ indiziert, um bei paralleler Nutzung der alternativen Definition ${\mathit{a}}_{\mathit{k}}={\mathit{f}}_{\text{c,k}}\left(\frac{{\mathit{c}}_{\mathit{k}}}{{\mathit{c}}_0}\right)$ Eindeutigkeit der Schreibweise zu gewährleisten (${\mathit{c}}_0=1\text{mol}{\text{L}}^{-1}$).