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Chemisches Potenzial realer Mischungen – Aktivitäten

Herleitung der Aktivitätskoeffizienten

Startpunkt ist die Zerlegung der Gibbs-Energie der Mischung in den idealen Anteil und in jenen herrührend von den Exzesswechselwirkungen. Analog der Vorgehensweise in der Volumengleichung erhalten wir für eine binäre Mischung:

G ( n1 , n2 ) = n1 μ id, 1 + n2 μ id, 2 + n1 μ 1 E + n2 μ 2 E = n1 ( Gm,1 + R T ln x1 + μ 1 E ) + n2 ( Gm,2 + R T ln x2 + μ 2 E ) .

Die partiellen molaren Gibbs-Exzessenergien μ 1 E und μ 2 E tragen der Exzesswechselwirkung in der realen Mischung Rechnung. Wir definieren nun für beide Mischungskomponenten eine neue dimensionslose Variable f gemäß

R T ln f1 μ 1 E und R T ln f2 μ 2 E .

Gehen μ 1 E und μ 2 E gegen Null, so werden beide f -Werte gleich Eins. Mit den Definitionen wird aus den obigen Gleichungen:

G ( n1 , n2 ) = n1 ( Gm,1 + R T ln x1 + R T ln f1 ) + n2 ( Gm,2 + R T ln x2 + R T ln f2 ) = n1 [ Gm,1 + R T ln ( f1 x1 ) ] + n2 [ Gm,2 + R T ln ( f2 x2 ) ] .

Die beiden Summen in der eckigen Klammer sind, wie der Vergleich mit der Gibbs-Energie der Mischung

G = n1 μ1 + n2 μ2

zeigt, gleich den chemischen Potenzialen der realen Mischung:

μ1 = Gm,1 + R T ln ( f1 x1 ) und μ2 = Gm,2 + R T ln ( f2 x2 ) .

Schließlich definieren wir

Aktivität
a1 f1 x1 und a2 f2 x2 .

Die dimensionslosen Größen a1 und a2 werden nach G. N. Lewis als Aktivität der Komponente 1 bzw. 2 bezeichnet, f1 und f2 sind die Aktivitätskoeffizienten.

Hinweis
Die Aktivität ist als das thermodynamisch allgemein gültige Konzentrationsmaß einer Komponente in einer realen Mischung aufzufassen. Je nach Stärke der Exzesswechselwirkung weicht ihr Wert mehr oder weniger vom wirklichen, per quantitativer Analyse bestimmbaren Konzentrationsmaß (Stoffmengenanteil) ab.
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