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Chemisches Potenzial realer Mischungen – Aktivitäten

Chemisches Gleichgewicht

Wir formulieren im Folgenden die thermodynamisch allgemein gültige Gleichgewichtsbedingung einer chemischen Reaktion in einer realen Mischung. Eine gewisse Vertrautheit mit den Ausführungen unter Chemisches Gleichgewicht wird dabei vorausgesetzt.

Startpunkt sind die beiden Gleichungen ( p , T = const. )

G = k μk d nk = 0

und

d nk = ν k d ξ

Gl. (1) ist die allgemeine Gleichgewichtsbedingung. Gl. (2) spezifiziert die Änderung der Stoffmengen der Reaktionskomponenten nach Maßgabe ihrer stöchiometrischen Koeffizienten sowie der Reaktionslaufzahl ξ . Kombination beider Gleichungen ergibt

d G = k ν k μk d ξ = 0 d G d ξ ΔrG = k ν k μk = 0 .

Einsetzen der Gleichung für das chemische Potenzial führt auf

ΔrG = k ν k ( Gm,k + R T ln ak ) = k ν k Gm,k + R T k ν k ln ak = ΔrG° + R T k ln ak ν k = 0 .

Die Größen ak in dieser Gleichung stellen die Gleichgewichtsaktivitäten dar.

Im letzten Schritt schreiben wir die Summe über die ln -Glieder als Logarithmus des Produkts der ln -Argumente und erhalten

ΔrG = ΔrG° + R T ln k ak ν k = ΔrG° + R T ln K = 0 .

Umstellung der Glieder ergibt das Endresultat.

Thermodynamische Gleichgewichtskonstante K
k ak ν k = K exp - ΔrG° R T
Diese Gleichung ist die allgemeingültige „Mutter” -Formel für die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K einer chemischen Reaktion in homogener Phase (ideale und reale Mischung). Der Index k geht über alle Komponenten der Reaktion.

Für die chemische Praxis ist es sinnvoll, gemäß der Definition der Aktivität ak := fk xk den Produktterm auf der linken Seite der Gleichung aufzuspalten.

k fk ν k k xk ν k = K exp - ΔrG° R T exp - ΔrG E R T K x Exzessterm Analytik mit ggfs. tabellierten H , S usw. berechenbar
  • Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K kann mit Hilfe der Tabelle der Standardwerte berechnet werden, wenn für alle Reaktionskomponenten die Einträge für H , S , Cp vorhanden sind.
  • K x ist eine Konstante, die aus den chemisch-analytisch bestimmten Gleichgewichtskonzentrationen berechenbar ist.
  • Für ideale Mischungen gilt K x = K , da ΔrG E = k ν k μ k E = 0 (keine Exzesswechselwirkungen).
  • Für reale Mischungen gilt K x K , da ΔrG E = k ν k μ k E 0 .

Wie im letzten Fall vorzugehen ist, wird z. B. in der Lerneinheit Ionenlösungen näher erläutert.

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