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Chemisches Potenzial realer Mischungen – Aktivitäten

Chemisches Potenzial realer Mischungen - Aktivität und Aktivitätskoeffizienten

Die Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potenzials idealer Mischungen ist wie voran gezeigt bekannt. Gehen wir von der idealen zur realen Mischung, so treten die Exzesswechselwirkungen hinzu. Wie lässt sich hier die Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potenzials formulieren?

Die Frage kann nicht vollständig beantwortet werden, weil kein umfassender theoretischer Ansatz für die Exzesswechselwirkungen existiert. Immerhin ist jedoch eine Formulierung für das chemische Potenzial realer Mischungen herleitbar, die sich in der chemischen Praxis bewährt hat.

Chemisches Potenzial einer realen Mischung (nach G. N. Lewis)
μk Gm,k + R T ln ak
Aktivität a
ak fk xk
Aktivitätskoeffizient f
fk exp ( μ k E / R T )
Hinweis
  1. Die gegebene Gleichung des chemischen Potenzials gilt für eine homogene Mischung von Flüssigkeiten oder Gasen. Ist der Stoffmengenanteil der Komponente k gleich Eins, so wird das chemische Potenzial zur molaren Gibbs-Energie Gm,k der reinen Komponente für den gleichen Aggregatzustand bei den gegebenen p , T -Werten (flüssig bzw. gasförmig).
  2. Bei flüssigen Lösungen von Feststoffen oder Gasen haben die reinen Komponenten verschiedene Aggregatzustände. Hier tritt in der Gleichung für das chemische Potenzial an die Stelle von Gm,k eine konzentrationsunabhängige Konstante μk°.
  3. Die dimensionslose Aktivität stellt in obiger Form einen „effektiven” Stoffmengenanteil dar und kann durch chemische Analyse nicht bestimmt werden. In Lösungen wird sie in der Regel auf die Stoffmengenkonzentration oder die Molalität bezogen (s. Pkt .2). Beachte: Für ideale Mischungen sind die Exzessanteile μ k E für alle Komponenten gleich Null. Folglich gilt fk = 1 und somit ak = xk .
  4. Die Berechnung der Aktivitäten aus den analytischen Konzentrationen setzt die Kenntnis der Werte der konzentrationsabhängigen Aktivitätskoeffizienten voraus. Ihre theoretische Berechnung ist je nach der Natur und den Stoffmengenanteilen der Mischungskomponenten schwierig wenn nicht sogar unmöglich. Für die praktische Vorgehensweise sind zwei Fälle zu unterscheiden.
Abb.1
Mischungen von Neutralteilchen.

Die Reichweite der WW ist sehr klein. Das theoretische Problem liegt im Unterschied zwischen Teilchenabstand und jenem Abstand r , der für die stark r -abhängige Exzesswechselwirkungsenergie relevant ist. Eine analytische Funktion für die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten ist nicht herleitbar. Sie werden experimentell bestimmt.

Abb.2
Ionenlösungen.

Die Reichweite der WW ist sehr groß. Die Coulombwechselwirkungsenergien zwischen den Ionen sind wegen ihrer ( 1 / r ) -Abstandsabhängigkeit die wesentliche Ursache für die Exzessgrößen. Bei hydratisierten Ionen in verdünnten Lösungen sind Teilchen- und Ladungsabstand recht gut definiert. Für die Aktivitätskoeffizienten existiert eine analytische Funktion (Debye-Hückel-Gesetz).

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