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Binäre Gas/Flüssigkeits-Gleichgewichte - Einfluss eines Fremdgases

Dampfdruck bei Gegenwart eines Fremdgases

Der Dampfdruck p1* eines flüssigen Stoffes (Index 1) ändert sich geringfügig um Δ p , wenn die Gasphase einen großen Anteil eines Fremdgases enthält (Index 2). Ein typischer Fall ist der Dampfdruck von Wasser in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur und 1 bar Gesamtdruck (Wasserlache nach einem Regenguss).

Abb.1
Zweiphasensystem

  • Das Fremdgas (Index 2) bestimmt den Gesamtdruck pex = p = p1 + p2 p2 , da es im hohen Überschuss vorliegt: p2 p1 = p1* + Δ p1 .
  • Zur Berechnung von Δ p1 nehmen wir an, dass die Löslichkeit des Fremdgases in der flüssigen Phase sehr klein und vernachlässigbar ist. Damit gilt x1 ' 1 und x2 ' 0 .

Startpunkt der thermodynamischen Behandlung sind die allgemeinen Gleichungen für die Änderung der Gibbs-Energie mit dem Druck und das chemische Potenzial idealer Gasmischungen.

d Gm = Vm d p Änderung der molaren Gibbs-Energie mit  p  bei  T = const. μi ' ' ( p ) = Gm,i ' ' ( p ) + R T ln xi Komponente i der idealen Gasmischung = Gm,i ' ' ( p ) + R T ln pi p

Nur die Komponente 1 tritt in beiden Phasen auf. Im Phasengleichgewicht bestehen damit die folgenden beiden Gleichungen.

μ1 ' ' ( p ) = μ1 ' ( p ) bei gegebenem  T , p  mit  μ1 ' ( p ) = Gm,1 ' ( p ) da flüssige Phase reiner Stoff 1 d μ1 ' ' = d μ1 ' fortwährendes Gleichgewicht bei  T - und  p -Änderung

Die Differentiale in Gl. (2) nehmen für eine Druckänderung bei konstanter Temperatur die folgende Form an.

flüssige Phase: d μ1 ' = d Gm,1 ' = Vm,1 ' ( p ) d p gasförmige Phase: d μ 1 ' ' ( p ) = d Gm,1 ' ' ( p ) + R T d [ ln ( p1 / p ) ] = Vm,1 ' ' ( p ) d p + R T d [ ln ( p1 / p ) ]

Gleichsetzung der beiden Differenziale in (3) gemäß Gl. (2) und Umstellung ergibt

d [ ln ( p1 / p ) ] = Vm,1 ' R T d p - Vm,1 ' ' R T d p = Vm,1 ' R T d p - 1 p d p

unter Verwendung von Vm,1 ' ' ( p ) = R T / p für das molare ideale Gasvolumen.

p1 in Gl. (4) ist der Dampfdruck von Stoff 1 bei gegebenem Gesamtdruck p. Er ist eine Funktion von p, also p1 = f ( p ) , für die gilt:

ohne Fremdgas: p = p1* f ( p1* ) = p1* mit Fremdgas: p = p1* + p2 f ( p1* ) = p1

Wir integrieren nun Gl. (4) in den Grenzen von p1* bis p = p1 + p2 .

p1* p d ln [ ( p1 ( p ¯ ) / p ¯ ) ] = p1* p [ Vm,1 ' ' ( p ) / R T ] d p ¯ - p1* p ( 1 / p ¯ ) d p ¯

Die Integrationsvariable ist mit p ¯ bezeichnet, da die obere Integralgrenze das Symbol p besitzt. Bei der Integration kann die p -Abhängigkeit von Vm,1 ' wegen der geringen Kompressibilität von Flüssigkeiten bei den hier auftretenden Gesamtdrücken vernachlässigt werden.

Unter Berücksichtigung der Gl. (5) lauten die Integrale

ln p1 p - ln p1* p1* = Vm,1 ' R T ( p - p1* ) - ln p p1* .

Nach Zusammenfassung der ln -Terme

ln p1 p1* = Vm,1 ' R T ( p - p1* )

und Erweiterung des Nenners der rechten Seite mit p / p sowie Ersetzen von R T / p durch das ideale molare Gasvolumen Vm,id ' ' entsteht schließlich

ln p1 p1* = Vm,1 ' Vm,id ' ' p - p1* p

Wegen p1 = p1* + Δ p1 entsteht weiter

p1 p1* = p1* + Δ p1 p1* = 1 + Δ p1 p1* mit Δ p1 p1* 1 .

Das ln -Glied lässt sich gemäß ln ( 1 + x ) = x für x 1 vereinfachen. Insgesamt resultiert für die relative Änderung des Dampfdrucks des flüssigen Stoffes 1 bei Zugabe des Fremdgases folgendes Endergebnis.

Relative Änderung des Dampfdrucks
Δ p1 p1* = Vm,1 ' Vm,id ' ' p - p1* p = Vm,1 ' Vm,id ' ' Δ p p

Nach Voraussetzung gilt Δ p p . Das Verhältnis der Molvolumina des flüssigen und gasförmigen Lösemitttels ist von der Größenordnung 0,001. Folglich gilt Δ p1 0,001 p1* .

Partialdruck des Lösemittels bei Anwesenheit des Fremdgases
Der Partialdruck des Lösemittels ist bei Anwesenheit des Fremdgases praktisch gleich dem Dampfdruck des reinen Lösemittels. Im Rahmen üblicher Fehlergrenzen sind keine Unterschiede messbar.
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