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Binäre Gas/Flüssigkeitsgleichgewichte - Raoult-Fall

Zusammenhang zwischen Siedepunktserhöhung und Stoffmengenanteil des Gelösten

Ansatz:

  • Verdünnte Lösung einer nichtflüchtigen Substanz 2
  • Dampfdruck des Lösemittels 1 (Raoult-Grenzgesetz): p1 = x1 p1* = ( 1 - x2 ) p1* p1* - p1 = Δ p1 = x2 p1* für x2 x1
Abb.1
p , T -Diagramm mit der Dampfdruckkurve einer reinen Substanz und einer binären Mischung.

Für gegebenen konstanten Außendruck pex gilt Folgendes.

  • A: Das reine Lösemittel siedet bei Tvap. Es gilt p1* = p ex .
  • B: Die Lösung siedet nicht bei Tvap infolge der Dampfdruckerniedrigung.
  • C: Die Lösung siedet bei T ' ' > Tvap . Es gilt p1''= pex.
  • D: Das reine Lösemittel siedet bei der tieferen Temperatur T ' < Tvap unter dem reduzierten Außendruck pex'. Es gilt p1*'= pex'.

Startpunkt der Herleitung ist die T-Abhängigkeit des Dampfdrucks T D einer reinen Flüssigkeit (entsprechend den Punkten A und D im Diagramm) gilt allgemein

ln p D ( Tvap ) p D ( T ' ) = - ΔvapH R 1 Tvap - 1 T ' = + ΔvapH R Tvap - T ' Tvap T ' = ΔvapH R Δ Tvap ' Tvap T ' .

Wir passen nun diese Gleichung den Gegebenheiten der verdünnten Lösung an. Dabei nehmen wir den Gültigkeitsbereich des Raoult-Grenzgesetzes an (p1= a1 p1*= x1 p1*).

  1. Es gilt p D (Tvap)= p1* und p D (T')= x1 p1* Damit wird der ln -Term in der Gleichung zu ln ( 1 / x1 ) = - ln x1 .
  2. Es gilt - ln x1 = - ln ( 1 - x2 ) . Die Potenzreihenentwicklung der ln -Funktion lautet ln ( 1 - x ) = - x - x2 / 2 - x3 / 3 (Taylorreihe an der Stelle 1). In verdünnten Lösungen nimmt der Molenbruch x2 so kleine Werte an, dass die Reihe nach der 1. Potenz abgebrochen werden kann. Damit wird - ln x1 = x2 .
  3. Der Temperaturbereich von T' bis T'' ist in der Praxis sehr klein. Es können daher die Dampfdruckkurven für das reine Lösemittel und die Lösung (im Diagramm grün bzw. rot) als parallele Geraden betrachtetet werden. Folglich bilden die vier Punkte A, B, C und D ein Parallelogramm, in dem folgende Gleichheit in guter Näherung besteht Δ Tvap ' Δ Tvap . Weiterhin besteht die gute Näherung Tvap T ' Tvap 2 .
  4. Im Gültigskeitsbereich des Raoult-Grenzgesetzes verhält sich die Lösung wie eine ideale Mischung. Es bestehen keine merklichen Exzesswechselwirkungen. Folglich ist die Verdampfungsenthalpie des Wassers im reinen Lösemittel und in der Lösung als gleich zu betachten. Es gilt ΔvapH = ΔvapH , 1 .

Insgesamt entsteht mit den Bemerkungen 1 - 4 der folgende Zusammenhang zwischen dem Molenbruch des Gelösten und der gemessenen Siedepunktserhöhung bei konstantem Druck.

Molenbruch des Gelösten als Funktion der Siedepunktserhöhung Δ Tvap
x2 = ΔvapH , 1 R Tvap 2 Δ Tvap ΔvapH , 1 = Verdampfungsenthalpie des reinen Lösemittels Tvap = Siedetemperatur des reinen Lösemittels
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