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Binäre Gas/Flüssigkeitsgleichgewichte - Raoult-Fall

Siedepunktserhöhung

Wir betrachten die verdünnte Lösung einer nichtflüchtigen Substanz 2 (z.B. Glucose oder Harnstoff). Der Dampfdruck des Lösemittels 1 ist nach dem Raoult-Grenzgesetz erniedrigt gemäß

p1 = x1 p1* = ( 1 - x2 ) p1* p1* - p1 = Δ p1 = x2 p1* für x2 x1
Abb.1
p , T -Diagramm mit der Dampfdruckkurve einer reinen Substanz und einer binären Mischung.

Für gegebenen konstanten Außendruck pex gilt Folgendes.

  • A: Das reine Lösemittel siedet bei Tvap. Es gilt p1* = p ex .
  • B: Die Lösung siedet nicht bei Tvap infolge der Dampfdruckerniedrigung.
  • C: Die Lösung siedet bei T ' ' > Tvap . Es gilt p1''= pex.
  • D: Das reine Lösemittel siedet bei der tieferen Temperatur T ' < Tvap unter dem reduzierten Außendruck pex'. Es gilt p1*'= pex'.

Die in der Box erläuterte Siedepunktserhöhung Δ Tvap ist wegen Δ p1 = x2 p1* eine Funktion des Stoffmengenanteils x2 des Gelösten. Ihre Messung ist mit einfachen Mitteln möglich. Wie lässt sich aus dem Ergebnis x2 ermitteln? Mit ihm und der bekannten Einwaage des Gelösten ist dann die molaren Masse M2 bestimmbar!

Unser nächstes Ziel ist es also, einen Zusammenhang zwischen Δ Tvap und x2 herzustellen. Die Herleitung sollte vom Leser unbedingt nachvollzogen werden. Zeigt sie doch die Grenzen, die sie der Bestimmung der unbekannten Molmasse einer gelösten Substanz setzt! Es resultiert die folgende wichtige Gleichung.

Stoffmengenanteil des Gelösten als Funktion der Siedepunktserhöhung Δ Tvap
Mit pex = const. gilt:
x2 = ΔvapH1 R Tvap 2 Δ Tvap ΔvapH1 = Verdampfungsenthalpie des reinen Lösemittels Tvap = Siedetemperatur des reinen Lösemittels

Bei verdünnten Lösungen ist es meist zweckmäßiger, anstelle des Stoffmengenanteils die Molalität b2 des Gelösten zu verwenden. Die Umrechnung geschieht unter Beachtung von n1 n2 wie folgt.

x2 = n 2 n 1 + n 2 n 2 n 1 b2 = n 2 1 kg  Lösemittel b2 x 2 = n 2 1 kg  Lösemittel n 1 n 2 = n 1 n 1 M 1 = 1 M 1

Substitution von x2 durch b2 M1 führt auf die folgende alternative Gleichung für die Siedepunktserhöhung.

Siedepunktserhöhung Δ Tvap als Funktion der Molalität des Gelösten
Δ Tvap = Kb b2 mit Kb = R Tvap 2 M 1 ΔvapH1

Die Konstante Kb wird als ebullioskopische Konstante bezeichnet. Sie hängt nur von den physikalischen Eigenschaften des Lösemittels ab!

Die Messung der Siedpunktserhöhung ist eine gebräuchliche Methode zur Bestimmung molarer Massen. Üblicherweise wird die Messung für abnehmende Molalitäten wiederholt. Eine Extrapolation auf eine unendlich verdünnte Lösung liefert ein genaueres Ergebnis. Die Vorgehensweise ist in der nachfolgenden Animation verdeutlicht.

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Abb.2
Siedepunktserhöhung
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