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Volumen realer Mischungen

Definition des partiellen molaren Volumens

Der Unterschied zwischen den Volumina realer und idealer Mischungen beruht aus molekularer Sicht auf den zwischenmolekularen Exzesswechselwirkungen. Die thermodynamische Beschreibung dieser Effekte geschieht mit den sogenannten partiellen molaren Größen, die für jede extensive physikalisch-chemische Variable definierbar sind.

Das mathematische Rüstzeug ist - wie üblich in der Thermodynamik - das totale Differenzial einer Funktion von mehreren unabhängigen Variablen. Wir beschränken uns auf binäre Systeme, da sie sich mit wenig Schreibarbeit das Prinzipielle erkennen lassen. Mischungsvolumina sind besonders geeignet, um die thermodynamische Vorgehensweise bei realen Systemen verstehen zu lernen.

Totales Differenzial von V

Startpunkt der mathematischen Betrachtung ist das totale Differenzial des Mischungsvolumens V = V ( n1 , n2 )

d V = ( V n1 ) n2 d n1 + ( V n2 ) n1 d n2 = V1 ( n1 , n2 ) d n1 + V2 ( n1 , n2 ) d n2

mit Vi ( n1 , n2 ) als partielles molares Volumen der Komponente i .

Praktische Bedeutung des partiellen molaren Volumens

Die partielle Differenziation hat im Fall des Volumens eine sehr anschauliche Bedeutung. Wir messen bei konstanter Zusammensetzung der Mischung den Volumenzuwachs ΔV bei Zugabe einer sehr kleinen Stoffmenge Δ n1 oder Δ n2 . Hierfür eignet sich am Besten ein modernes Vibrationszellen-Densitometer. Aus der gemessenen Dichteänderung Δ ρ und der Masse m der Mischung erhalten wir ΔV = m Δ ρ (Genauigkeit bis zu ± 0,0002 mL mol-1 ). Derart apparativ vorbereitet, wird folgendes Grundexperiment durchgeführt.

Tab.1
Grundexperiment zum partiellen molaren Volumen.
SchrittAktionErgebnis
A Stelle ein großes Volumen mit dem Mischungsverhältnis n1:n2 her V0 = f ( n1 , n2 )
B Nimm einen Teil V = f ( n1 , n2 ) der Mischung A und addiere Δ n1 vom Stoff 1 mit Δ n1 n1 , n2 V ' = f ( n1 + Δ n1 , n2 )
C Berechne ( V ' - V ) = ΔV Falls ΔV kleiner als die Messgenauigkeit ist, dann gehe nach D Andernfalls nimm neue Menge Stoff 1 mit Δ n1 ( C ) < Δ n1 ( B ) und gehe nach B zurück Differenzenquotient ΔV Δ n1
D Trage die 3-4 gemessenen Werte ΔV Δ n1 gegen Δ n1 auf und extrapoliere auf Δ n1 = 0 Grenzwert ΔV Δ n1 für Δ n1 0

Das Ergebnis des Grundexperiments ist mathematisch gesehen der Grenzwert:

lim Δ n1 0 ΔV Δ n1 = V1 ( n1 , n2 )

Die so praktisch bestimmte Größe V1 ( n1 , n2 ) ist das partielle molare Volumen des Stoffes 1 bei der Zusammensetzung (n1,n2) der Mischung. Das Adjektiv partiell kommt nicht aus dem "blauen Himmel" herunter, sondern direkt aus der Mathematik! Dies wird erkennbar, wenn wir den Grenzwert mit V = f ( n1 , n2 ) formulieren:

lim Δ n1 0 f ( n1 + Δ n1 , n2 ) Δ n1 = f Δ n1 = V n1 n2 = const.

Das Experiment kann in gleicher Weise mit kleinen Stoffmengen Δ n2 durchgeführt werden. Das Ergebnis ist das partielle molare Volumen V2 ( n1 , n2 ) des Stoffes 2.

Totale Änderung des Mischungsvolumens

Experiment und Mathematik liefern insgesamt das Ergebnis:

d V = V1 ( n1 , n2 ) d n1 + V2 ( n1 , n2 ) d n2

Was haben wir mit dieser Gleichung gewonnen? Zunächst einmal nicht vielmehr als die Aussage, dass sich mit bekannten Werten V1 ( n1 , n2 ) und V2 ( n1 , n2 ) die gesamte Volumenänderung ΔV der realen Mischung bei Zugabe von Δ n1 und Δ n2 berechnen lässt gemäß des folgenden Zusammenhangs:

ΔV V1 ( n1 , n2 ) Δ n1 + V2 ( n1 , n2 ) Δ n2

Um dies für beliebige Zusammensetzungen (n1,n2) tatsächlich tun zu können, müssten wir allerdings für alle diese Mischungen die Werte V1 und V2 kennen. Das ist aber jetzt noch nicht der Fall, denn gedanklich haben wir ja nur zwei Grundexperimente bei gegebenem Wertepaar (n1,n2) durchgeführt.

Bevor wir nun eine Riesenserie von Messungen nach obigem Schema starten, betreiben wir im nächsten Abschnitt noch etwas Mathematik. Es wird sich zeigen, dass sich die partiellen molaren Volumina V1 und V2 aus dem über den gesamten Stoffmengenbereich gemessenen Mischungsvolumen berechnen lassen.

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