Totales Differenzial von $\mathit{V}$

Startpunkt der mathematischen Betrachtung ist das totale Differenzial des Mischungsvolumens $\mathit{V}=\mathit{V}({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)$

$$\text{d}\mathit{V}={\left(\frac{\partial \mathit{V}}{\partial {\mathit{n}}_1}\right)}_{{\mathit{n}}_2}\text{d}{\mathit{n}}_1+{\left(\frac{\partial \mathit{V}}{\partial {\mathit{n}}_2}\right)}_{{\mathit{n}}_1}\text{d}{\mathit{n}}_2={\mathit{V}}_1({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)\text{d}{\mathit{n}}_1+{\mathit{V}}_2({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)\text{d}{\mathit{n}}_2$$

mit ${\mathit{V}}_{\mathit{i}}({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)$ als partielles molares Volumen der Komponente $i$.

Praktische Bedeutung des partiellen molaren Volumens

Die partielle Differenziation hat im Fall des Volumens eine sehr anschauliche Bedeutung. Wir messen bei konstanter Zusammensetzung der Mischung den Volumenzuwachs $\Delta \mathit{V}$ bei Zugabe einer sehr kleinen Stoffmenge $\Delta {\mathit{n}}_1$ oder $\Delta {\mathit{n}}_2$. Hierfür eignet sich am Besten ein modernes Vibrationszellen-Densitometer. Aus der gemessenen Dichteänderung $\Delta \rho$ und der Masse $\mathit{m}$ der Mischung erhalten wir $\Delta \mathit{V}=\frac{\mathit{m}}{\Delta \rho }$ (Genauigkeit bis zu $\pm \mathrm{0,0002}\text{mL}{\text{mol}}^{-1}$). Derart apparativ vorbereitet, wird folgendes Grundexperiment durchgeführt.

Das Ergebnis des Grundexperiments ist mathematisch gesehen der Grenzwert:

$$\underset{\Delta {\mathit{n}}_1\to 0}{lim}\frac{\Delta \mathit{V}}{\Delta {\mathit{n}}_1}={\mathit{V}}_1({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)$$

Die so praktisch bestimmte Größe ${\mathit{V}}_1({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)$ ist das partielle molare Volumen des Stoffes 1 bei der Zusammensetzung (${\mathit{n}}_1$,${\mathit{n}}_2$) der Mischung. Das Adjektiv partiell kommt nicht aus dem "blauen Himmel" herunter, sondern direkt aus der Mathematik! Dies wird erkennbar, wenn wir den Grenzwert mit $\mathit{V}=f({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)$ formulieren:

$$\underset{\Delta {\mathit{n}}_1\to 0}{lim}\frac{f({\mathit{n}}_1+\Delta {\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)}{\Delta {\mathit{n}}_1}=\frac{\partial f}{\Delta {\mathit{n}}_1}=\frac{\partial \mathit{V}}{\partial {\mathit{n}}_1}{\mathit{n}}_2=\text{const.}$$

Das Experiment kann in gleicher Weise mit kleinen Stoffmengen $\Delta {\mathit{n}}_2$ durchgeführt werden. Das Ergebnis ist das partielle molare Volumen ${\mathit{V}}_2({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)$ des Stoffes 2.

Totale Änderung des Mischungsvolumens

Experiment und Mathematik liefern insgesamt das Ergebnis:

$$\text{d}\mathit{V}={\mathit{V}}_1({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)\text{d}{\mathit{n}}_1+{\mathit{V}}_2({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)\text{d}{\mathit{n}}_2$$

Was haben wir mit dieser Gleichung gewonnen? Zunächst einmal nicht vielmehr als die Aussage, dass sich mit bekannten Werten ${\mathit{V}}_1({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)$ und ${\mathit{V}}_2({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)$ die gesamte Volumenänderung $\Delta \mathit{V}$ der realen Mischung bei Zugabe von $\Delta {\mathit{n}}_1$ und $\Delta {\mathit{n}}_2$ berechnen lässt gemäß des folgenden Zusammenhangs:

$$\Delta \mathit{V}\approx {\mathit{V}}_1({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)\Delta {\mathit{n}}_1+{\mathit{V}}_2({\mathit{n}}_1,{\mathit{n}}_2)\Delta {\mathit{n}}_2$$

Um dies für beliebige Zusammensetzungen (${\mathit{n}}_1$,${\mathit{n}}_2$) tatsächlich tun zu können, müssten wir allerdings für alle diese Mischungen die Werte ${\mathit{V}}_1$ und ${\mathit{V}}_2$ kennen. Das ist aber jetzt noch nicht der Fall, denn gedanklich haben wir ja nur zwei Grundexperimente bei gegebenem Wertepaar (${\mathit{n}}_1$,${\mathit{n}}_2$) durchgeführt.

Bevor wir nun eine Riesenserie von Messungen nach obigem Schema starten, betreiben wir im nächsten Abschnitt noch etwas Mathematik. Es wird sich zeigen, dass sich die partiellen molaren Volumina ${\mathit{V}}_1$ und ${\mathit{V}}_2$ aus dem über den gesamten Stoffmengenbereich gemessenen Mischungsvolumen berechnen lassen.