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Volumen realer Mischungen

Scheinbare molare Volumina

Das reale Verhalten von flüssigen Mischungen macht sich besonders deutlich bemerkbar im folgenden Experiment. Wir addieren 1 Mol eines Stoffes 2 zu einer sehr großen Stoffmenge n1 der reinen Flüssigkeit 1. In diesem Fall wird im Mittel jedes Teilchen 2 nur von Teilchen 1 umgeben sein. Die Teilchenwechselwirkungen 2-2 sind nahezu nicht vorhanden. Welchen Volumenzuwachs ΔV wird in dieser Situation das Mischen bringen? Die Antwort geben die folgenden Beispiele (alle Daten bei 25°C und 1bar).

Ethanol (1) /Wasser (2) -Mischung

Vm,1 = 58,66 mL mol-1 molares Volumen des reinen Ethanols Vm,2 = 18,07 mL mol-1 molares Volumen des reinen Wassers

Wir vermischen ein Mol Wasser ( n2 = 1 mol ) mit einer sehr großen Stoffmenge EtOH ( n1 n2 , unendliche Verdünnung von H2O in EtOH).

V1 = n1 Vm,1 mit n1 1 Anteil des reinen Ethanols V = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 Volumen der Mischung V - V1 = 14,0 mL mol-1 18,07 mL mol-1

In Worten: Das molare H2O-Volumen beträgt bei unendlicher Verdünnung in EtOH nicht 18,07mLmol-1, sondern nur ca. 14 mL / mol . In solch einem Fall wird vom scheinbaren molaren Volumen ( engl. „apparent molar volume”) gesprochen. Es ist vom Lösemittel abhängig, eine Konsequenz der verschiedenen Stärke der zwischenmolekularen Kräfte und der daraus resultierenden unterschiedlichen Packungsdichte der Moleküle.

Alkan (1) /Alkohol (2) -Mischungen

In n -Alkanen n-RH führt die Substitution eines endständigen H-Atoms durch OH zu den n -Alkoholen n-ROH . In ihnen bilden sich ebenfalls Wasserstoffbrücken O...H-O. Experimentelle Werte der scheinbaren molaren Volumina sind in der Tabelle aufgeführt (bei 25°C und p°). Sie sind durchweg größer als die molaren Volumina der reinen Alkohole Vm,2. Das unpolare Lösemittel bricht die Wasserstoffbrücken im reinen Alkohol auf, wodurch sich die Packungsdichte der n-ROH vermindert.

Tab.1
Volumina von Alkan/Alkohol-Mischungen.
Lösungsmittel bei 25°C Gelöstes bei 25°C Molares Volumen Gelöstes Vm,2 in mL mol-1 Scheinbares, molares Volumen Gelöstes V2 in mL mol-1
HexanMethanol40.7250.3
Hexan1-Hexanol125.13131.1
Hexan1-Decanol191.57195.2
DecanEthanol58.6665.9
Decan1-Butanol91.9897.5
Decan1-Hexanol125.13131.5

Fazit

Die gegebenen Beispiele binärer Mischungen zeigen die Auswirkung der zwischenmolekularen Kräfte in Form der scheinbaren molaren Volumina des Gelösten (Komponente 2) bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel (Komponente 1). Allgemein lässt sich für das Mischungsvolumen Folgendes feststellen.

V > n1 Vm,1 + n2 Vm,2

Hier werden die Assoziate 1...1 durch 2 aufgebrochen (oder 2...2 durch 1), die Packungsdichte nimmt insgesamt ab.

V < n1 Vm,1 + n2 Vm,2

Hier bilden sich die Assoziate 1...2, die Packungsdichte nimmt insgesamt zu.

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