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Volumen realer Mischungen

Scheinbare molare Volumina

Das reale Verhalten von flüssigen Mischungen macht sich besonders deutlich bemerkbar im folgenden Experiment. Wir addieren 1 Mol eines Stoffes 2 zu einer sehr großen Stoffmenge $n_{1}$ der reinen Flüssigkeit 1. In diesem Fall wird im Mittel jedes Teilchen 2 nur von Teilchen 1 umgeben sein. Die Teilchenwechselwirkungen 2-2 sind nahezu nicht vorhanden. Welchen Volumenzuwachs $Δ V$ wird in dieser Situation das Mischen bringen? Die Antwort geben die folgenden Beispiele (alle Daten bei $25 °C$ und $1 bar$ ).

Ethanol (1) /Wasser (2) -Mischung

\begin{array}{rcl} V_{m, 1} & = & 58,66 mL {mol}^{-1} molares Volumen des reinen Ethanols \\ V_{m, 2} & = & 18,07 mL {mol}^{-1} molares Volumen des reinen Wassers \end{array}

Wir vermischen ein Mol Wasser ( $n_{2} = 1 mol$ ) mit einer sehr großen Stoffmenge $Et O H$ ( $n_{1} ≫ n_{2}$ , unendliche Verdünnung von $H_{2} O$ in $Et O H$ ).

\begin{array}{rcll} V_{1} & = & n_{1} V_{m, 1} mit n_{1} ≫ 1 & Anteil des reinen Ethanols \\ V & = & n_{1} V_{m, 1} + n_{2} V_{m, 2} & Volumen der Mischung \\ V - V_{1} & = & 14,0 mL {mol}^{-1} \neq 18,07 mL {mol}^{-1} \end{array}

In Worten: Das molare $H_{2} O$ -Volumen beträgt bei unendlicher Verdünnung in $Et O H$ nicht $18,07$ $mL$ ${mol}^{-1}$ , sondern nur ca. $14 mL / mol$ . In solch einem Fall wird vom scheinbaren molaren Volumen ( engl. „apparent molar volume”) gesprochen. Es ist vom Lösemittel abhängig, eine Konsequenz der verschiedenen Stärke der zwischenmolekularen Kräfte und der daraus resultierenden unterschiedlichen Packungsdichte der Moleküle.

Alkan (1) /Alkohol (2) -Mischungen

In $n$ -Alkanen $n-RH$ führt die Substitution eines endständigen $H$ -Atoms durch $O H$ zu den $n$ -Alkoholen $n-ROH$ . In ihnen bilden sich ebenfalls Wasserstoffbrücken O...H-O. Experimentelle Werte der scheinbaren molaren Volumina sind in der Tabelle aufgeführt (bei $25 °C$ und $p °$ ). Sie sind durchweg größer als die molaren Volumina der reinen Alkohole $V_{m, 2}$ . Das unpolare Lösemittel bricht die Wasserstoffbrücken im reinen Alkohol auf, wodurch sich die Packungsdichte der $n-ROH$ vermindert.

Tab.1: Volumina von Alkan/Alkohol-Mischungen.

Lösungsmittel bei $25 °C$	Gelöstes bei $25 °C$	Molares Volumen Gelöstes $V_{m, 2}$ in $mL$ ${mol}^{-1}$	Scheinbares, molares Volumen Gelöstes $V_{2}$ in $mL$ ${mol}^{-1}$
Hexan	Methanol	40.72	50.3
Hexan	1-Hexanol	125.13	131.1
Hexan	1-Decanol	191.57	195.2
Decan	Ethanol	58.66	65.9
Decan	1-Butanol	91.98	97.5
Decan	1-Hexanol	125.13	131.5

Fazit

Die gegebenen Beispiele binärer Mischungen zeigen die Auswirkung der zwischenmolekularen Kräfte in Form der scheinbaren molaren Volumina des Gelösten (Komponente 2) bei unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel (Komponente 1). Allgemein lässt sich für das Mischungsvolumen Folgendes feststellen.