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Volumen realer Mischungen

Exzessvolumina

Die Essenz realer Mischungen liegt in ihrem Unterschied zu idealen Mischungen. Es ist daher üblich, das Volumen einer realen Mischung als Summe des idealen Anteils und des sogenannten Exzessvolumens darzustellen.

V = f ( n1 , n2 ) = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 + ( n1 + n2 ) VE ¯

VE ¯ wird als mittleres molares Exzessvolumen bezeichnet. Es ist ein direktes Maß für die Abweichung vom idealen Verhalten, deren Ursache in den Exzesswechselwirkungen liegt.

Wasserstoffbrückenbindungen verursachen relativ starke Exzesswechselwirkungen. Hier "docken" H-Atome in OH-, NH- und NH2-Gruppen (H-Donatoren) an "einsame" Elektronenpaare von O und N an (H-Akzeptoren). Je nach der Natur der Mischungskomponenten kommen solche H-Brücken stärker oder schwächer zur Geltung. Die Folge ist eine erhöhte bzw. verminderte Dichte der Mischung im Vergleich zum idealen Mischungsverhalten. Mischungen von hochhalogenierten Molekülen mit halogenfreien Molekülen zeigen ebenfalls relativ starke Exzesswechselwirkungen.

Wie steht es mit der theoretischen Behandlung realer Mischungseffekte in Form der Exzessvolumina VE ¯ ? Denkbar schlecht. Zwar lassen sich Zustandsgleichungen für reale Gase (Van der Waals-Gleichung, Reihenentwicklung nach p oder V 1 ) und Festkörper zumindest noch näherungsweise angeben. Für Flüssigkeiten sind die Verhältnisse so komplex, dass das Mischungsvolumen V ( n1 , n2 ) bei p , T = const. höchstens für Klassen ähnlicher Moleküle theoretisch beschreibbar ist (siehe z.B. Literatur1)).

Doch selbst innerhalb ähnlicher Mischungen (z.B. von unverzweigten Alkoholen mit unverzweigten Alkanen) tritt verschiedenartiges Verhalten auf. Schauen wir uns dafür die experimentellen Ergebnisse für die schwach polaren Moleküle Butan-1-ol, Hexan-1-ol und Decan-1-ol an, die in unpolarem Dekan bzw. Hexan gelöst sind.

Abb.1
Dekan/Butan-1-ol
Abb.2
Hexan/Hexan-1-ol
Abb.3
Hexan/Decan-1-ol

Die drei Diagramme zeigen, dass selbst innerhalb einer Substanzklasse das reale Volumen einer Mischung größer (links), kleiner (rechts) oder sogar größer/kleiner (Mitte) als das ideale Volumen der Mischung sein kann.

Es stellt sich die Frage, in welcher Weise dieses "Verwirrspiel" der Moleküle mit Hilfe der Thermodynamik allgemein beschrieben werden kann. Die partiellen molaren Volumina der Mischungskomponenten machen dies möglich.

1)Costas, M.; Alonso, M. C. (1987): Ber. Bunsenges.. 91 , 184-190
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