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Volumen realer Mischungen

Allgemeine Gibbs-Duhem-Gleichung extensiver Zustandsvariablen

Das behandelte Beispiel des Mischungsvolumens zeigt die prinzipielle Vorgehensweise bei der thermodynamischen Beschreibung realer Mischungen und Lösungen und der Auswertung von experimentellen Daten. Die grundlegenden Gleichungen sind nachfolgend zusammengefasst, formuliert für eine allgemeine extensive Zustandsvariable Z . Dazu gehören u.a. das Volumen sowie die innere Energie, Enthalpie, Entropie, Gibbs-Energie, Helmholtz-Energie und die molare Wärmekapazität bei p = const. und V = const.

Allgemeine extensive Zustandsvariable: Z = V , U , H , S , G , A , Cp , CV Komponenten: 1 , 2 , ... , k , ... , K Stoffmengen: n1 , n2 , ... , nk , ... , nK Mischung: Z = f ( n1 , n2 , ... ) = Z ( n1 , n2 , ... ) = Z ( nk ) Partielle molare Größe: Z k = ( Z n1 ) nj≠k = Z k ( n1 , n2 , ... ) = Z k ( nj ) Totale Änderung: d Z = ( Z n1 ) n2 d n1 + ( Z n2 ) n1 d n2 + ... = k = 1 K ( Z nk ) nj≠k d nk Integration: Z = n1 Z 1 + n2 Z 2 + ... = k = 1 K nk Z k Allgemeines Differenzial: d Z = Z 1 d n1 + Z 2 d n2 + ... + n1 d Z 1 + n2 d Z 2 + ... d Z = k = 1 K Z k d nk + k = 1 K nk d Z k Vergleich mit totaler Änderung (allgemeine Gibbs-Duhem-Gleichung) n1 d Z 1 + n2 d Z 2 + ... = k = 1 K nk d Z k = 0

Diese allgemeinen Gleichungen erfahren je nach Art der experimentellen Ergebnisse und ihrer Auswertung noch gewisse Abwandlungen. Ein Beispiel sind die Exzessgrößen. Nachfolgend ist die Zuordnung von typischen Messgrößen zu den mit ihnen verbundenen extensiven Zustandsgrößen aufgeführt.

Tab.1
Zuordnung typischer Messgrößen zu den mit ihnen verbundenen extensiven Zustandsgrößen
MessgrößeZustandsgröße
Volumengemessenes Mischungsvolumen
Enthalpiegemessene Mischungswärmen
Gibbs-Energie Phasengleichgewichte⇔z.B. Dampfdrücke, Löslichkeit von Gasen Chemische Reaktionen⇔gemessene Gleichgewichtskonstanten
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