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Volumen realer Mischungen

Bestimmung der partiellen Molvolumina

Das Volumen realer homogener Mischungen ist der Messung gut zugänglich. Das Ergebnis ist in der Regel eine Wertetabelle für das mittlere molare Volumen der Mischung V ¯ ( x1 ) für x1 = 0 , ... , 1 . Dieser Abschnitt zeigt, wie aus der Auftragung von Vm ( x1 ) gegen x1 die beiden partiellen Molvolumina bestimmbar sind.

Der Ansatz

Grundlage sind die beiden Gleichungen und mit n = n1 + n2 und x1 = n1 n :

V n = V ¯ ( x1 ) = x1 d V ¯ ( x1 ) d x1 + V2 ( x1 )
d V ¯ ( x1 ) d x1 = V1 - V2 m ( x1 )

Wie sind die Gleichungen und zur Bestimmung der partiellen Molvolunina V1 ( x1 ) und V2 ( x1 ) zu verwenden, wenn der Graph V ¯ ( x1 ) gegen x1 bekannt ist?

Die Tangentengleichung

Wir legen eine Tangente an die V-Kurve, sagen wir bei x1=0,6 . An dieser Stelle gilt für das mittlere Molvolumen:

V ( 0,6 ) = 0,6 m ( 0,6 ) + V2 ( 0,6 )

Eine Geradengleichung y ( x1 ) = m x1 + b ist bestimmt durch die Steigung und ein Wertepaar ( x1 , y ( x1 ) ) . Für die Tangentengerade gilt m = m ( 0,6 ) . Als Wertepaar wählen wir den Berührungspunkt von Tangente und V-Kurve. Also gilt:

y ( 0,6 ) = m ( 0,6 ) + b = V ( 0,6 ) = 0,6 m ( 0,6 ) + V2 ( 0,6 ) b = V2 ( 0,6 )

Also lautet die Tangentengleichung:

y ( x1 ) = m ( 0,6 ) x1 + V2 ( 0,6 )

Die Schnittpunkte der Tangente mit den Vertikalen bei den Stoffmengenanteilen 0 und 1 ergeben dann:

y ( 0 ) = 0 m ( 0,6 ) + V2 ( 0,6 ) = V2 ( 0,6 ) y ( 1 ) = 1 m ( 0,6 ) + V2 ( 0,6 ) = V1 ( 0,6 ) - V2 ( 0,6 ) + V2 ( 0,6 ) = V1 ( 0,6 )

Der Graph

Grafisch ist dieses Ergebnis in der folgenden Abbildung dargestellt.

Abb.1
Mittleres molares Volumen V ¯ ( x1 ) einer realen binären Mischung.

Gezeigt ist die Tangente bei x1 = 0,6 .

  • Blauer Achsenabschnitt bei x1 = 1 ⇒ partielle Molvolumen V1 ( 0,6 )
  • Rote Achsenabschnitt bei x1 = 0 ⇒ partielle Molvolumen V2 ( 0,6 )

Die gestrichelte Gerade ist die ideale Mischung.

Die gestrichelte Gerade in der Abbildung zeigt zum Vergleich das mittlere molare Volumen V ¯ = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 für ideale Mischbarkeit der Komponenten. In diesem Fall ist die Steigung der V ¯ -Kurve für alle Werte x1 konstant und gleich Vm,1 - Vm,2 . Bei idealer Mischbarkeit gilt also für alle x1-Werte:

V1 ( x1 ) = Vm,1 V2 ( x1 ) = Vm,2

Partielle molare Exzessvolumina

Bei der Bestimmung der partiellen Molvolumen ist es in der Regel zweckmäßiger, den Volumenbeitrag für ideale Mischbarkeit abzuziehen. Die oben beschriebene Auswertung führt in diesem Fall auf die partiellen molaren Exzessvolumina. Betrachten wir dafür die obigen Gleichungen und für reale Mischungen und vergleichen sie mit den folgenden Gleichungen für ideale Mischungen:

Vid n = Vid ¯ ( x1 ) = x1 d Vid ¯ ( x1 ) d x1 + Vm,2 ( x1 )
d Vid ¯ ( x1 ) d x1 = Vm,1 - Vm,2

Wir bilden die jeweiligen Differenzen der Gleichungen und erhalten die folgenden beiden Gleichungen.

Mittlere molare Exzessvolumen einer binären Mischung
V - Vid n = VE n = VE ¯ ( x1 ) = x1 d VE ¯ ( x1 ) d x1 + V2E ( x1 )
d VE ¯ ( x1 ) d x1 = V1E - V2E
Partielle molare Exzessvolumina
V1E ( x1 ) V1 ( x1 ) - Vm,1 V2E ( x1 ) V2 ( x1 ) - Vm,2
Beispiel

Machen Sie sich vertraut mit der Messung und Auswertung von mittleren molaren Volumina oder mittleren molaren Exzessvolumina mit den folgenden (virtuellen) Messungen!

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Abb.2
Bestimmung der partiellen Molvolumina binärer Mischungen.
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