zum Directory-modus

Volumen realer Mischungen

Volumengleichung realer Mischungen

Startpunkt der Betrachtung ist das totale Differenzial des Mischungsvolumens V = V ( n1 , n2 ) .

d V = V1 ( n1 , n2 ) d n1 + V2 ( n1 , n2 ) d n2

Integration von d V

Extensive Zustandsgrößen wachsen proportional mit der Stoffmenge. Das gilt auch in Mischungen. Gießen wir also zwei gleiche Volumina V ( 1 mol , 3 mol ) in ein Gefäß, so entsteht das doppelte Volumen V ( 2 mol , 6 mol ) . Folglich gilt allgemein:

V ( n1 , n2 ) + V ( n1 , n2 ) = 2 V ( n1 , n2 ) = V ( 2 n1 , 2 n2 )

Mathematisch gesehen ist das Mischungsvolumen eine homogene Funktion ersten Grades in den beiden Variablen n1 und n2. Solche Funktionen lassen sich als lineare Kombination ihrer partiellen Ableitungen angeben, was im Fall des Mischungsvolumens auf die folgende wichtige Gleichung führt.

Volumengleichung einer realen Mischung
Mit dem partiellen molaren Volumen V1 bzw. V2 von Stoff 1 bzw. 2 gilt
V = n1 V1 ( n1 , n2 ) + n2 V2 ( n1 , n2 )

Diese Gleichung kann auch "chemisch" mittels einer "Becherglas"-Integration hergeleitet werden.

Was bietet die Gleichung für die Praxis? Umstellung der Größen ergibt V2 = V - n1 V1 n2 . Sind also Mischungsvolumen V und partielles molares Volumen V1 bekannt, so erübrigt sich die Messung von V2.

Beispiel

Diese Vorgehensweise ergibt für die binäre Mischung Ethanol/Wasser bei25°C folgendes Ergebnis.

Abb.1
Partielle molare Volumina für eine binäre Mischung Ethanol/Wasser.

Von links nach rechts: Partielles molares Volumen V1 [mLmol-1] von Ethanol als Funktion seines Stoffmengenanteils x1 = xEthanol Von rechts nach links: Partielles molares Volumen V2 [mLmol-1] von Wasser als Funktion seines Stoffmengenanteils x2 = 1 - xEthanol Das Maximum der Wasserkurve liegt beim gleichen Stoffmengenanteil wie das Minimum der Ethanolkurve! Die Steigungen beider Kurven haben an jeder Stelle entgegengesetztes Vorzeichen!

Eine solche Abhängigkeit zwischen V1 und V2 ist aus der Gleichung V = n1 V1 + n2 V2 nicht unmittelbar erkennbar. Sie ist allerdings zu erwarten, da ja die Abweichungen vom idealen Verhalten vom Unterschied der Wechselwirkung 1-2 im Vergleich zum Mittelwert der Wechselwirkungen 1-1 und 2-2 herrühren. Wenn sich also V1 bei einer Änderung der Stoffmengen n1 ändert, so muss sich eigentlich auch V2 in bestimmter Weise ändern.

Mittleres molares Exzessvolumen

Die Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten treten deutlicher in Erscheinung, wenn vom partiellen molaren Volumen das molare Volumen der reinen Komponente abgezogen wird:

V1E V1 - Vm,1 und V2E V2 - Vm,2

Diese Differenzen werden als partielle molare Exzessvolumina bezeichnet. Mit ihnen ist die Volumengleichung als Summe des idealen Beitrags und der Exzesswechselwirkungen darstellbar:

V ( n1 , n2 ) = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 + n1 V1E + n2 V2E = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 + ( n1 + n2 ) VE ¯

Hier wird das zuvor behandelte mittlere molare Exzessvolumen eingesetzt.

( n1 + n2 ) VE ¯ ( n1 , n2 ) = n1 V1E + n2 V2E

Gegenseitige Abhängigkeit der partiellen molaren Volumina

Das Ethanol/Wasser-Beispiel lässt vermuten, dass zwischen den partiellen molaren Volumina eine Abhängigkeit besteht. Einen solchen Zusammenhang können wir in der Tat mit der Mathematik herleiten. Startpunkt sind die bereits bekannten Gleichungen und Gleichung

d V = V1 d n1 + V2 d n2
V = n1 V1 + n2 V2

Differenzialbildung der Gleichung ergibt:

d V = V1 d n1 + V2 d n2 + n1 d V1 + n2 d V2

Der Vergleich mit Gleichung führt zu:

n1 d V1 + n2 d V2 = 0 d V2 = n1 n2 d V1

Vergrößert sich also im obigen Diagramm das partielle molare Volumen von Ethanol um ΔV, so muss sich jenes des Wassers um ΔV - n1 n2 ΔV verkleinern.

Der mathematisch gefundene Zusammenhang der beiden partiellen molaren Volumina ist ein Beispiel der Gibbs-Duhem-Gleichung. Sie ist für die Thermodynamik realer Mischphasen von grundlegender Bedeutung.

Mittleres molares Volumen

Wie vorangegangen beschrieben, wird das reale Mischungsverhalten bei p , T = const. nur durch die Gleichungen und umfassend bestimmt:

V = n1 V1 + n2 V2
n1 d V1 + n2 d V2 = 0

Für die effiziente Bestimmung partieller molarer Volumina ist es jedoch von Vorteil, die beiden Gleichungen zu vereinen. Bei der Herleitung werden die Stoffmengen durch die Stoffmengenanteile ersetzt. Sie sind das geeignetste Konzentrationsmaß für Mischungen, da sie nur vom Stoffmengenverhältnis n2:n1 abhängen. Das Ergebnis ist ( n = n1 + n2 und x1 = n1 n ):

Mittleres molare Mischungsvolumen
V n = Vm ¯ ( x1 ) = x1 d Vm ¯ ( x1 ) d x1 + V2 ( x1 )
d Vm ¯ ( x1 ) d x1 = V1 V2

In den beiden Gleichungen tritt nur noch die Variable x1 auf. Der Grund: der Stoffmengenanteil x2 einer binären Mischung ist wegen x1 + x2 = 1 nicht unabhängig variabel. Deswegen ist die Ableitung mit "d" und nicht mit " " formuliert. In einigen Lehrbüchern wird " " verwendet, was eigentlich unnötig ist.

Die letzten beiden Gleichungen sind von großer praktischer Bedeutung. Mit ihnen können die partiellen molaren Volumina V1 ( x1 ) und V2 ( x2 ) aus dem gemessenen mittleren molaren Volumen Vm ¯ ( x1 ) ermittelt werden.

Seite 9 von 14