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Volumen realer Mischungen

Volumen realer homogener Mischungen

Für das Volumen V = f ( n , p , T ) = n Vm ( p , T ) reiner flüssiger Stoffe existiert keine allgemeine Zustandsgleichung in analytischer Form so wie bei den Gasen (ideales Gasgesetz, van-der-Waals-Gleichung). Für die geringe p , T -Abhängigkeit des molaren Volumens Vm liegen - wenn überhaupt - nur Tabellenwerte in Handbüchern und Datenbanken vor. Etwas günstiger ist die Situation für die Mischung zweier Flüssigkeiten 1 und 2, wenn sie von ähnlicher Natur sind (polar oder unpolar). Hier ist das Volumen der Mischung mit den molaren Volumina der reinen Komponenten 1, 2 nach Maßgabe der Stoffmengen n1, n2 berechenbar (ideale Mischbarkeit).

Ideale Mischungen

Es gilt:

Vid = f ( n1 , n2 ) = n1 Vm,1 + n2 Vm,2

„Ideal” bedeutet hierbei nicht, dass zwischenmolekulare Wechselwirkungen genau wie beim „idealen” Gas ausgeschlossen sind. Mischungen von realen Gasen oder Flüssigkeiten können durchaus behandelt werden. Voraussetzung dafür ist die ungefähre Gleichheit der mittleren zwischenmolekularen Wechselwirkungen in den reinen Komponenten 1 und 2 ( ε 11 , ε 22 pro Teilchenpaar 1-1 bzw. 2-2 einerseits und den „gemischten” zwischenmolekularen Wechselwirkungen 1-2 ( ε 12 pro Mischpaar)).

ε id = ε 11 + ε 22 = ε 12 ,id + ε 21 ,id = 2 ε 12 ,id

Reale Mischungen

In realen Mischungen ist die ε id -Bedingung nicht erfüllt. Zu 2 ε 12 ,id addiert sich ein Energieterm, den wir als Exzesswechselwirkung ε 12 E bezeichnen. Nun schreiben wir

ε real = 2 ε 12 ,id + 2 Δ ε 12 E ε 11 + ε 22

Für Ethanol/Wasser-Mischungen äußert sich die Exzesswechselwirkung in einer Abnahme des Volumens (siehe folgende Abbildung). Zusätzlich ist die Differenz V - Vid aufgetragen, die als Exzessvolumen VE bezeichnet wird. Die roten Geraden zeigen den Kurvenverlauf bei idealer Mischbarkeit.

Abb.1
Verhalten einer Ethanol/Wasser-Mischung.

Der V-Verlauf ist je nach Natur der Mischungskomponenten verschieden. Für beliebige Stoffmengen n1 und n2 einer binären Mischung können wir deswegen zunächst nur schreiben:

V = f ( n1 , n2 ) = V ( n1 , n2 ) p , T = const.

Die analytische Form der Funktion f ist allgemein nicht angebbar. Eine Bedingung muss sie allerdings erfüllen. Für die Abweichungen vom idealen Verhalten ist nur das Mischungsverhältnis n2:n1 maßgeblich, nicht die Werte der Stoffmengen n1, n2 für sich. Betrachten wir dafür drei Bechergläser mit gleichem n2-n1-Verhältnis.

Becherglas 1 Becherglas 2 Becherglas 1 und 2 Becherglas 3 f ( 0.5 n1 , 0.5 n2 ) + f ( n1 , n2 ) = 1,5 f ( n1 , n2 ) = f ( 1.5 n1 , 1.5 n2 )

Es folgt:

f ( a n1 , a n2 ) = a f ( n1 , n2 ) und mit a = 1 / n1 weiter f ( n1 , n2 ) = n1 f ( 1 , n2 / n1 )

Damit ist gezeigt, dass die unbekannte Funktion f als unabhängige Variable nur das Verhältnis n2:n1 enthält. Es ist Aufgabe des Experiments, ihre Art für die jeweilig gewählten Mischungskomponenten zu bestimmen.

Messung des Mischungsvolumens

  • Im einfachsten Fall geschieht dies mit graduierten Messzylindern. Das Volumen der realen Mischung für gegebene Stoffmengen n1 und n2 kann auf der Skala direkt abgelesen werden.
  • Bessere Messgenauigkeit bietet das Pyknometer. Hinter diesem Namen verbirgt sich nichts anderes als eine dünnwandige Glasflasche mit eingeschliffenem Stöpsel, der eine feine Bohrung besitzt. Das Volumen des Pyknometers (typisch 100 mL, einschließlich Stöpselbohrung) und seine Masse sind exakt bekannt. Nach Füllen mit der zu untersuchenden flüssigen Mischung wird der Stöpsel aufgesetzt. Dabei tritt überschüssige Flüssigkeit durch die Bohrung aus. Wägung des gefüllten Pyknometers ergibt die Gesamtmasse. Durch Abzug der Pyknometermasse erhält man die Masse der Mischung. Teilung durch das Pyknometervolumen führt auf die Dichte ρ der Mischung. Mit ihr lässt sich das reale Mischungsvolumen für ein gegebenes Stoffmengenverhältnis n2:n1 berechnen: V = m / ρ . Die Masse m der Mischung ist dabei gegeben durch m = n1 M 1 + n2 M 2 . Die Volumeneichung des Pyknometers erfolgt mit einer Flüssigkeit bekannter Dichte. Die Temperaturabhängigkeit des Mischungsvolumens lässt sich bestimmen, indem das Pyknometer in einem Thermostatenbad gefüllt wird. Die Wägung kann dann bei Raumtemperatur erfolgen, solange die Masse im Pyknometer konstant bleibt (Abdampfen von Flüssigkeit aus der Bohrung!).
  • Hohe Messgenauigkeit bis ± 0,0002 mL bietet ein modernes Vibrationszellen- Densitometer im Verbund mit einem Thermostaten ( ± 0,01 K ) . Messgröße ist hier die Dichte ρ der flüssigen Mischung. Es folgt V = m / ρ mit m = n1 M 1 + n2 M 2 . Die Messzelle des Densitometers befindet sich in einem Thermostaten.
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