Konstante, mittlere Standardreaktionsenthalpie $\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle$

Im Folgenden wird gezeigt, dass für unvollständig verlaufende Reaktionen die Messung der $\mathit{T}$-Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten die beste Methode zur Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie ist.

Ausgangspunkt ist die van't Hoff'sche Reaktionsisobare. In der Praxis wird ${\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°(\mathit{T})$ als konstant im untersuchten $\mathit{T}$-Bereich betrachtet.

$${\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°(\mathit{T})=\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle =\text{const.}$$

Durch Integration ergibt sich:

$$\begin{array}{rll}ln\frac{{\mathit{K}}_2}{{\mathit{K}}_1}& =& \frac{\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle }{\mathit{R}}\cdot \underset{{\mathit{T}}_1}{\overset{{\mathit{T}}_2}{\int }}\frac{\text{d}\mathit{T}}{{\mathit{T}}^2}=\frac{\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle }{\mathit{R}}{\left[-\frac{1}{\mathit{T}}\right]}_{{\mathit{T}}_1}^{{\mathit{T}}_2}\\ ln\frac{{\mathit{K}}_2}{{\mathit{K}}_1}& =& -\frac{\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle }{\mathit{R}}\left(\frac{1}{{\mathit{T}}_2}+\frac{1}{{\mathit{T}}_1}\right)\\ ln\mathit{K}& =& -\frac{\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle }{\mathit{R}}\cdot \frac{1}{\mathit{T}}+\mathit{C}\end{array}$$

Bei der letzten Gleichung handelt es sich um eine Geradengleichung:

$$\begin{array}{rcccccl}ln\mathit{K}& =& -\frac{\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle }{\mathit{R}}& \cdot & \frac{1}{\mathit{T}}& +& \mathit{C}\\ \mathit{y}& =& \mathit{m}& \cdot & \mathit{x}& +& \mathit{b}\end{array}$$

Beispiel

Unter der Annahme, dass im Experiment die $\mathit{K}$-Werte im $\mathit{T}$-Intervall $[{\mathit{T}}_1$, ${\mathit{T}}_2]$ bestimmt wurden, zeigt die Simulation typische Messwerte für $ln\mathit{K}$, die gegen $1/\mathit{T}$ aufgetragen wurden.

Abb.1

Versuchsdurchführung und Auswertung

Im Experiment werden die $\mathit{K}$-Werte im $\mathit{T}$-Intervall $[{\mathit{T}}_1$, ${\mathit{T}}_2]$ bestimmt. Diese Animation zeigt eine typische Messung in der die Messwerte für $ln\mathit{K}$ gegen $1/\mathit{T}$ aufgetragen wurden.

Hinweis

Oft liegt das T-Intervall, wie in dem obigen Beispiel, bei Temperaturen über 298 K, da viele Reaktionen nur bei höheren Temperaturen ausreichend schnell reagieren.

Aus der Steigung kann $\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle$ direkt ermittelt werden:

$$\mathit{m}=-\frac{\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle }{\mathit{R}}$$

Für das obige Beispiel bedeutet das:

$$\begin{array}{rclll}\langle {\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°\rangle & =& -\mathit{m}\cdot \mathit{R}& =& -(-\mathrm{1,9}\cdot {10}^4\text{K}\cdot \mathrm{8,314}\text{J}{\text{K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1})\\ & & & =& \mathrm{157,96}\text{kJ}{\text{mol}}^{-1}\end{array}$$

Diese Auswertung hat den Nachteil, dass ${\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°$ ein mittlerer Wert ist, der nur im Messintervall $[{\mathit{T}}_1$, ${\mathit{T}}_2]$ gilt. Liegt die Standardtemperatur $298\text{K}$ nicht im Messintervall (wie in der Simulation gezeigt) und soll die Standardreaktionsenthalpie bei $298\text{K}$ ermittelt werden, muss mithilfe der molaren Wärmekapazitäten der Reaktanden ${\Delta }_{\text{r}}\mathit{H}°$ auf den Wert bei $298\text{K}$ umgerechnet werden. In diesem Fall empfiehlt sich die folgende Auswertung.