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Temperaturabhängigkeit des chemischen Gleichgewichts

Konstante, mittlere Standardreaktionsenthalpie ΔrH°

Im Folgenden wird gezeigt, dass für unvollständig verlaufende Reaktionen die Messung der T-Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten die beste Methode zur Bestimmung der Standardreaktionsenthalpie ist.

Ausgangspunkt ist die van't Hoff'sche Reaktionsisobare. In der Praxis wird ΔrH° ( T ) als konstant im untersuchten T -Bereich betrachtet.

ΔrH° ( T ) = ΔrH° = const.

Durch Integration ergibt sich:

ln K 2 K 1 = ΔrH° R T 1 T 2 d T T 2 = ΔrH° R - 1 T T 1 T 2 ln K 2 K 1 = - ΔrH° R 1 T 2 + 1 T 1 ln K = - ΔrH° R 1 T + C

Bei der letzten Gleichung handelt es sich um eine Geradengleichung:

ln K = - ΔrH° R 1 T + C y = m x + b
Beispiel

Unter der Annahme, dass im Experiment die K -Werte im T -Intervall [ T 1 , T 2 ] bestimmt wurden, zeigt die Simulation typische Messwerte für ln K , die gegen 1 / T aufgetragen wurden.

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Abb.1
Versuchsdurchführung und Auswertung

Im Experiment werden die K -Werte im T -Intervall [ T 1 , T 2 ] bestimmt. Diese Animation zeigt eine typische Messung in der die Messwerte für ln K gegen 1 / T aufgetragen wurden.

Hinweis
Oft liegt das T-Intervall, wie in dem obigen Beispiel, bei Temperaturen über 298 K, da viele Reaktionen nur bei höheren Temperaturen ausreichend schnell reagieren.

Aus der Steigung kann ΔrH° direkt ermittelt werden:

m = - ΔrH° R

Für das obige Beispiel bedeutet das:

ΔrH° = - m R = - ( - 1,9 104K 8,314 J K-1 mol-1 ) = 157,96 kJ mol-1

Diese Auswertung hat den Nachteil, dass ΔrH° ein mittlerer Wert ist, der nur im Messintervall [ T 1 , T 2 ] gilt. Liegt die Standardtemperatur 298 K nicht im Messintervall (wie in der Simulation gezeigt) und soll die Standardreaktionsenthalpie bei 298 K ermittelt werden, muss mithilfe der molaren Wärmekapazitäten der Reaktanden ΔrH° auf den Wert bei 298 K umgerechnet werden. In diesem Fall empfiehlt sich die folgende Auswertung.

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