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Temperaturabhängigkeit des chemischen Gleichgewichts

Die T-Abhängigkeit der Standardreaktionsarbeit ΔrG°

In diesem Abschnitt wird die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K mittels der Temperaturabhängigkeit der Standardreaktionsarbeit ΔrG° bestimmt. Startpunkt sind Gleichung und :

ln K = - ΔrG° ( T , p ) R T
ΔrG° ( T , p ) = ΔrH° ( T , p ) - T ΔrS° ( T , p )

Die Werte für die Standardreaktionsenthalpie ΔrH° und die Standardreaktionsentropie ΔrS° lassen sich für eine beliebige Temperatur mit ΔrH° 298 bzw. ΔrS° 298 und den entsprechenden Integralen von 298 K bis T berechnen, soweit die benötigten molaren Wärmekapazitäten der Reaktionspartner bekannt sind.

ΔrH° = ΔrH° 298 + 298 T ΔCp ( T ' ) d T ' ΔrS° = ΔrS° 298 + 298 T ΔCp ( T ' ) T ' d T '

Einsetzen von Gleichung in ergibt die Standardreaktionsarbeit bei der variablen Temperatur T und dem konstanten Druck p

ΔrG° ( T ) = ΔrH° 298 - T ΔrS° 298 + 298 T ΔCp ( T ' ) d T ' - T 298 T ΔCp ( T ' ) T ' d T '

Für eine schnelle Abschätzung der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten reicht es meist völlig aus, nur den ersten Teil vor dem Integral der Gleichung zu verwenden. Der Differenzterm in Klammern rechts ist bei moderaten Temperaturen in der Regel klein und nimmt erst bei höheren Temperaturen deutlich zu. Gl. reduziert sich damit auf die einfache Gleichung , die als 1. Ulich-Näherung bezeichnet wird.

ΔrG° ( T ) = ΔrH° 298 - T ΔrS° 298

Gleichung ist nicht auf die Temperatur 298 K beschränkt. Abschnittsweise gilt sie für mehr oder weniger große T -Intervalle auch für andere Temperaturen. Bei gleicher mittlerer Abweichung ist die Intervallbreite allerdings umso kleiner, je mehr ΔCp ( T ) von der Temperatur abhängig ist. Gleichung ist somit die Grundlage für eine vereinfachte Auswertung der gemessenen Temperaturabhängigkeit von Gleichgewichtskonstanten.

Vergleich Abschätzformel versus genaue Rechnung

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Unterschiede zwischen Abschätzformel und genauer Rechnung für zwei wichtige Reaktionen.

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