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Temperaturabhängigkeit des chemischen Gleichgewichts

Einführung

Zu Beginn wird ein allgemeiner qualitativen Befund und ein konkretes quantitatives Beispiel für die T-Abhängigkeit des chemischen Gleichgewichts betrachtet.

Um 1887, also etwa 20 Jahre nach der Einführung des Massenwirkungsgesetzes durch Guldberg und Waage, formulierten H. L. Le Chatelier und K. F. Braun das folgende qualitative Gesetz.

Le Chatelier-Braunsches-Prinzip
Ein chemisches Gleichgewicht verschiebt sich stets so, dass es dem äußeren Zwang in Form einer T- oder p-Änderung ausweicht. Bei einer exothermen Reaktion wird Wärme frei, d.h. die Standardreaktionsenthalpie ist negativ. Wird ein solches im Gleichgewicht befindliches Reaktionsgemisch erhitzt, so vermindern sich die Stoffmengen der Produkte, jene der Edukte nehmen zu. Dabei wird Wärme verbraucht, womit das System dem äußeren Zwang in Form der T-Erhöhung ausweicht.
Dementsprechend nimmt für eine endotherme Reaktion bei T-Erhöhung die Ausbeute im Gleichgewicht zu.

Für die T-Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante K des Zerfalls von Propan-1-ol in Aceton und Wasser in der Gasphase gemäß

CH3CH2CH2OH(g) CH3COCH3(g)+ H2O(g)

ergibt die Messung im T -Bereich 416 bis 492K die Werte, die in aufgeführt sind.

Tab.1
Gemessene K ( T ) -Werte
T / K 416,7 417,8 422,7 422,7 433,4 436,4 444,8 452,2
K 0,124 0,132 0,154 0,156 0,234 0,276 0,356 0,435
T / K 452,2 455,7 464,3 464,3 472,8 472,8 491,6 491,6
K 0,454 0,525 0,683 0,748 0,959 0,975 1,57 1,59
Abb.1
Auftragung von ln K / T -1

Die ln K / T -1 -Auftragung der obigen Messdaten zeigt einen (nahezu) geradlinigen Verlauf.

Thermodynamische Betrachtung

Grundlage der Deutung bzw. Auswertung der beiden obigen Befunde sind die beiden thermodynamischen Grundgleichungen des chemischen Gleichgewichts:

ln K = - ΔrG° ( T , p ) R T mit ΔrG° ( T , p ) = ΔrH° ( T , p ) - T ΔrS° ( T , p )

Folgende Schlüsse lassen sich aus beiden Gleichungen ziehen:

  1. Grundsätzlich lässt sich die T-Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten mit der T-Abhängigkeit der Standardreaktionsarbeit ΔrG° ermitteln in Form der Differenz ΔrH° - T ΔrS° . Dieses wird später gezeigt.
  2. Das Vorzeichen der Differenz ΔrH° - T ΔrS° ist für beliebige Temperaturen ohne Kenntnis der genauen T-Abhängigkeit von Standardreaktionsenthalpie ΔrH° und Standardreaktionsentropie ΔrS° nicht ermittelbar. Das Le Chatelier-Braun'sche Prinzip ist deshalb thermodynamisch mittels des Differenzialquotienten d ln K / d T zu deuten.
  3. Die Kombination beider Grundgleichungen führt auf ln K = - ΔrH° R 1 T + ΔrS° R = - ΔrH° 1000 K R 1000 K T + ΔrS° R y = - m x + b Soweit m und b der Gleichung im gegebenen T -Messintervall konstant sind, ist ln K proportional mit 1 / T : Im ln K / T -1 -Diagramm liegen die Messpunkte folglich auf einer Geraden. Für den Zerfall von Propan-1-ol ist diese Linearität im untersuchten T -Intervall recht gut erfüllt, wie (Abb. 1) zeigt. Aus der Geradensteigung lässt sich die Standardreaktionsenthalpie ermitteln. Unter welchen Umständen dies allgemein zutrifft, wird im Folgenden gezeigt.
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