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Chemisches Potenzial realer Gase – Fugazität

Beispiel: Ammoniaksynthese

Es soll hier untersucht werden, welche Auswirkung die Berücksichtigung der Fugazitätskoeffizienten der reinen Gase für die Berechnung der thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten hat. Die Gleichgewichtskonstante lautet in diesem Fall

K = f 3 2 f 1 2 f 2 3 p° 2 = φ 3 2 φ 1 2 φ 2 3 p 3 2 p 1 2 p 2 3 p° 2 = K φ K p p° 2

Der Quotient K φ der Fugazitätskoeffizienten wird mit den Daten der reinen Gase bestimmt (den Newton-Graphen entnommen). Zusammen mit den experimentellen Daten ergibt sich folgendes Resultat.

Tab.1
Ausbeuten der Ammonik-Synthese in Stoffmengenprozent und berechnete Gleichgewichtskonstanten unter Berücksichtigung der Fugazitätskoeffizienten
p / p° % NH3 K p ( p° ) 2 ΔrG° / kJ   mol-1 K φ K ΔrG° / kJ   mol-1
102,04 4,34 10 -5 60,380,995 4,29 10 -5 60,45
305,80 4,57 10 -5 60,070,975 4,38 10 -5 60,38
509,17 4,76 10 -5 59,830,945 4,26 10 -5 60,50
10016,36 5,26 10 -5 59,230,880 4,05 10 -5 60,80
30035,5 7,82 10 -5 56,850,688 3,70 10 -5 61,34
60053,6 1,67 10 -4 52,280,497 4,12 10 -5 60,70
100069,4 6,23 10 -3 44,370,434 1,02 10 -4 55,25
200089,8 1,79 10 -2 24,190,342 2,10 10 -3 37,07
350097,2 4,34 10 -5 -0,87---

Die Tabelle zeigt, dass die thermodynamisch geforderte Konstanz der Gleichgewichtskonstanten bis 100 bar recht gut erfüllt und bis 600 bar passabel ist, obwohl lediglich die Fugazitätskoeffizienten φ k  der reinen Gase verwendet wurden. Als Daumenregel einer binären Mischung 1+2 gilt, dass die Summe der Wechselwirlungen 11 und 22 etwa gleich der zweifachen Wechselwirlung 12 ist. Erst bei sehr hohen Drücken muss also berücksichtigt werden, dass die Fugazitätskoeffizienten auch von der Zusammensetzung des Gasgemischs abhängig sind. Hierfür wäre die p-Abhängigkeit des Gasvolumen als Funktion der Mischungszusammensetzung zu messen.

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