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Chemisches Potenzial realer Gase – Fugazität

Bestimmung der Fugazitätskoeffizienten

Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen von Hochdruck-Gasreaktionen unter Verwendung von Fugazitäten setzen voraus, dass die Fugazitätskoeffizienten für die gegebenen p- und T-Werte bekannt sind. Ist dies nicht der Fall, kann wie folgt vorgegangen werden.

  1. Verwendung der Newton-Graphen
  2. Experimentelle Bestimmung der T -Abhängigkeit des Volumens der realen Gase bei gegebener Temperatur und Berechnung des Integrals
Gm p2 - Gm p1 = p1 p2 Vm p d p .

Für beide Methoden ist es zweckmäßig, das Integral über das molare Volumen des realen Gases zu modifizieren. Dafür wählen wir zunächst als untere Integralgrenze einen Druck p * , bei dem das reale Gas ideales Verhalten zeigt. In diesem Fall gilt

p * p Vm d p ' = R T ln p p * + R T ln φ p - R T ln φ p * .

Der letzte rechte Term der Gleichung ist gleich Null, da nach Voraussetzung φ ( p * ) = 1 gilt. Wir ziehen nun von beiden Seiten der Gleichung den Term R T ln ( p / p * )  ab. Auf der linken Seite fügen wir ihn nach Umkehrung der Integration in den Integranden ein. Dies ergibt

p * p Vm - R T p ' d p ' = R T ln φ p .

Der Klammerausdruck im Integranden ist gleich Null für alle Drücke p < p * . Also kann die untere Integralgrenze gleich Null gesetzt werden, ohne dass sich der Wert des Integrals ändert. So entsteht schließlich die grundlegende Formel für thermodynamische Rechnungen für die Gibbs-Energie realer Gase.

Grundlage für die Bestimmung der Fugazitätskoeffizienten in der Praxis
0 p Vm - R T p ' d p ' = R T ln φ p

Newton-Graphen

Es erscheint zunächst mühsam, dieses Integral für jeden gewünschten Druck p (obere Integralgrenze) des jeweiligen Gases zu berechnen. Hier kommt das Theorem der übereinstimmenden Zustände zu Hilfe. Bekanntlich zeigt der Kompressionsfaktor Z ein einheitliches Verhalten für reale Gase, wenn er gegen den reduzierten Druck p r = p / pc für gleiche Werte der reduzierten Temperatur T r = T / Tc aufgetragen wird (pc= kritischer Druck; Tc= kritische Temperatur). Dementsprechend wird das obige Integral bezüglich des reduzierten Drucks numerisch gelöst.

Das Ergebnis sind die sogenannten Newton-Graphen (R. H. Newton, Ind. Eng. Chem. 27, 302 (1935) sowie R. H. Perry und S. D. Kirkpatrick, Chemical Engineer' s Handbook, McGraw Hill Book Co., New York 1950).

Auswertung der p-Abhängigkeit des experimentellen molaren Volumens Vm ,real

Für die genaue Bestimmung der Fugazitätskoeffizienten eines Stoffes kann es zweckmäßig sein, das molare Volumen bei gegebener Temperatur im gewünschten Druckbereich experimentell genau zu bestimmen. Die Auswertung erfolgt durch numerische Integration.

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