zum Directory-modus

Chemisches Potenzial realer Gase – Fugazität

Standardzustand realer Gase

Ein reiner Stoff befindet sich bei einer gegebenen Temperatur in seinem Standardzustand, wenn sein Druck gleich dem Standarddruck ist ( bar = 105   Pa = 1000   hPa , früher atm = 1013,25  hPa ). Tabellierte Werte der thermodynamischen Größen beziehen sich in der Regel auf den Standardzustand der Stoffe bei 298,15  K (meist nur kurz durch 298  K angegeben!). Bei idealen Gasen entsteht der Druck allein aufgrund der Bewegung der Gasteilchen, zwischenmolekulare Kräfte werden vernachlässigt. Bei realen Gasen ist der Druck dagegen von diesen Kräften mitbestimmt. Es stellt sich deswegen die Frage, welches hier die zweckmäßigste Definition des Standardzustandes eines Gases ist.

Zur Beantwortung der Frage betrachten wir die Gibbs-Energie eines reinen realen Gases bei der Standardtemperatur für die beiden Drücke p 2 = p und p 1 = p° .

Gm ( 298 K , p ) = Gm 298 K , p° + R 298 K ln φ ( 298 K , p ) p φ ( 298 K , p° ) p° = Gm 298 K , p° - R 298 K ln φ 298 K , p° + R 298 K ln φ ( 298 K , p ) p p°

Zwei Möglichkeiten bestehen für die Wahl des Standardzustandes des realen Gases.

  1. Der Standardzustand des realen Gases sei der natürliche Zustand bei p°, d.h. in die Tabelle ist dann der Wert Gm ( 298 K , p° )  einzutragen. Für Rechnungen zum chemischen Gleichgewicht hätte das den Nachteil, dass neben diesem Tabellenwert separat auch φ ( 298 K , p° ) zu ermitteln wäre, um Gm ( 298 K , p ) zu erhalten.
  2. Zweckmäßiger ist es allerdings, die Differenz Gm ( 298 K , p° ) - R 298 K ln φ ( 298 K , p° ) zu tabellieren. So muss φ ( 298 K , p° )  nur einmal beim Tabelleneintrag berücksichtig werden. Bei allen nachfolgenden Rechnungen entfällt die Korrektur mit φ ( 298 K , p° ) , die bei der ersten Möglichkeit jedesmal erforderlich ist.

Aus Gründen der Praktikablität fiel die Wahl auf die Möglichkeit 2 für den Standardwert der Gibbs-Energie eines realen Gases, Symbol μ°. Die Wahl des Buchstabens μ (und nicht G) deutet an, dass dieser Standardwert ungleich der Gibbs-Energie des realen Gases in seinem natürlichen Zustand ist.

Standardwert der Gibbs-Energie eines realen Gases bei T = 298,15  K
μ° : = Gm ( 298 K , p° ) - R 298 K ln φ ( 298 K , p° )

Welche anschauliche Bedeutung hat μ°?

  • Gm ( 298 K , p° )  entspricht der Summe der Gibbs-Energie herrührend von Teilchenbewegung (wie beim idealen Gas) und zwischenmolekularer Wechselwirkung.
  • R 298 K ln φ ( 298 K , p° ) ist die Gibbs-Energie allein herrührend von den zwischenmolekularen Kräften.
  • μ° ist also die Gibbs-Energie eines realen Gases bei 298 K , bei dem die zwischenmolekulareren Kräfte „abgeschaltet” worden sind!

Nach diesen Erläuterungen sollte jetzt die Definition des Standardzustandes eines realen Gases verständlich sein.

Standardzustandes eines realen Gases
Der Standardzustand eines realen Gases ist ein hypothetischer Zustand, in dem das Gas den Standarddruck p° besitzt und sich wie ein ideales Gas verhält.

Gibbs-Energie realer Gase

Entsprechend obiger Überlegungen gilt damit für beliebige Temperaturen

Gm 298 K , p = μ° T , p° + R T ln φ ( T , p ) p p° = μ° T , p° + R T ln f ( T , p ) p°

oder kurz

Gm = μ° + R T ln f p° .
Abb.1
Grafische Veranschaulichung der Druck-Abhängigkeit der Gibbs-Energie realer Gase bei T

Für die Abzisse p / bar gilt:

  • Blaue Kurve: Gm ( T , p ) als Funktion von p aufgetragen (mit φ ).
  • Gestrichelte Kurve: Gm ( T , p ) als Funktion von p aufgetragen (ohne φ ). p -Abhängigkeit wie beim idealen Gas, wird auch vom realen Gas bei niedrigen Drücken befolgt.
  • Punkt N: Gm ( T , p° ) des realen Gases im natürlichen Zustand bei p°.
  • Punkt S: Gibbs-Energie μ ( T , p° ) des realen Gases im Standardzustand.
  • S... N: der Abstand zwischen den Punkten S und N ist R T ln φ ( T , p° ) .

Für die Abzisse f / bar gilt:

  • Gestrichelte Kurve: Gm ( T , p ) als Funktion von f aufgetragen.

Für f = 1 bar wird Gm = μ° + R T ln ( f / p° ) = μ° + R T ln ( 1 bar / 1 bar ) = μ° . Mit den im Diagramm gezeigten Werten folgt damit f ( 1.2 bar ) = 1 bar !

Seite 4 von 7