zum Directory-modus

Chemisches Potenzial realer Gase – Fugazität

Einführung

Die Druckabhängigkeit des chemischen Potenzials idealer Gase k bei konstanter Temperatur ist gegeben durch

μk ( p ) = Gm,k ( p ) + R T ln x k = Gm,k ( p° ) + R T ln p p° + R T ln pk p = Gm,k ( p° ) + R T ln pk p°

Die Gleichung entsteht aus der allgemeingültigen Beziehung ( G / p ) T = V unter Verwendung des idealen Gasgesetzes und des Stoffmengenanteils x k = p k / p . Für die Gleichgewichtskonstante gilt entsprechend:

K = e - ΔrG° / R T = k pk p° ν k = K x pk p° Δ r ν

Bei Reaktionen, die unter hohem Druck ablaufen, ist deswegen nicht zu erwarten, dass die mittels der gemessenen Gleichgewichtspartialdrücke berechnete Gleichgewichtskonstante K mit dem thermodynamischen K -Wert übereinstimmt. In dieser Lerneinheit wird gezeigt, in welcher Weise die Abweichungen der realen reinen Gase vom idealen Gasgesetz im chemischen Potenzial berücksichtigt werden können.

Ammoniaksynthese

Als konkretes Beispiel der p -Abhängigkeit des chemischen Gleichgewichts betrachten wir die klassische Hochdruckreaktion der Ammoniak-Synthese aus Stickstoff und Wasserstoff (Haber-Bosch-Verfahren):

N2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)

Sie ist durch folgende, mit Standardwerten berechneten Daten gekennzeichnet ( T = 298 K und p = 1 bar ):

ΔrH° = -92,4 kJ(mol FU)-1 , ΔrG° = -33,0 kJ(mol FU)-1 , K = 6,0 10 5

Gemäß des großen Wertes der Gleichgewichtskonstante sollte sich nahezu 100%ig Ammoniak bilden. Ein äquimolares Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff reagiert aber nicht demgemäß. Der Grund ist die hohe Reaktionsträgheit des Stickstoffs infolge der starken Dreifachbindung zwischen den beiden N-Atomen. Eine schnelle Gleichgewichtseinstellung findet erst bei Temperaturen über 400 °C und bei Anwesenheit von Katalysatoren statt (Gemisch aus Eisen und Metalloxiden, F. Haber 1913).

Da die Reaktion exotherm ist, ist jedoch die Gleichgewichtskonstante bei diesen Temperaturen sehr klein, es entsteht wenig Ammoniak bei Normaldruck.

Tab.1
Temperatur -Abhängigkeit von K bei p =1 bar
Temperatur/°C 25 300 400 450 500 550 600
Gleichgewichtskonstante 6,0·105 4,34·10-3 1,64·10-4 4,51·10-5 1,45·10-5 5,38·10-6 2,25·10-6

Entsprechende Ausbeuten an Ammoniak werden erst erreicht, wenn das Reaktionsgemisch unter hohem Druck steht. Dies folgt dem Prinzip vom kleinsten Zwang: Nimmt das Reaktionsvolumen bei einem Formelumsatz ab, so erhöht sich die Gleichgewichtskonstante und mit ihr auch die Ausbeute. Es folgt mit obiger Gleichung K x = ( p / p° ) 2 K .

Die folgende Tabelle zeigt experimentelle Werte des Ammoniak-Anteils im Gleichgewichtsgemisch und die mit ihnen berechneten Werte der Gleichgewichtskonstante K . Für ideale Gase ist sie druckunabhängig.

Tab.2
Druck-Abhängigkeit des Ammoniakanteils im Gleichgewicht und der Gleichgewichtskonstante K bei 450 °C
Druck/bar 10 30 50 100 300 600 1000 2000 3500
Ammoniak/% 2,04 5,80 9,17 16,36 35,5 53,6 69,4 89,8 97,2
Gleichgewichtskonstante 4,34·10-5 4,57·10-5 4,76·10-5 5,26·10-5 7,82·10-5 1,67·10-4 6,23·10-4 1,79·10-2 1,156

Die Zunahme der Gleichgewichtskonstanten ist eine Folge des realen Verhaltens der Gase. Für genaue Berechnungen zum Gleichgewicht bei hohen Drücken muss also eine Realgas-Korrektur im chemischen Potenzial der Gase vorgenommen werden. Sie wird in den folgenden Abschnitten beschrieben und führt auf die effektive Druckgröße Fugazität.

<Seite 1 von 7