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Spontane Prozesse und Gleichgewicht - Gibbs- und Helmholtz-Energie

Gibbs- und Helmholtz-Energie

Für einen differenziellen Umsatz für ein abgeschlossenes Gesamtsystem, bestehend aus dem betrachteten chemischen System und der Umwelt, folgt

d Stotal = d Ssys + d Senv.

Reversible Prozesse

Liegt ein reversibler Prozess vor, so ist diese Summe gleich null. Es folgt:

d Senv = d Qrev,env T = - d Qrev,sys T d Stotal = d Ssys - d Qrev,sys T = 0 0 = d Qrev,sys - T d Ssys 0 = d H - T d S für p = const. = d H - d ( T S ) für T = const. = d ( H - T S )

Hier werden die Zustandsvariablen H , S und T zu einer neuen Größe, der so genannten Gibbs-Energie G , zusammengefasst.

G H - T S
Hinweis
Für reversible Prozesse bei p , T = const. gilt d G = 0 , d.h. die Gibbs-Energie bleibt konstant.

Zur Erinnerung: Alle Phasenumwandlungen sind reversible Prozesse; hier gilt immer d G Phasenumwandlung = 0 . Analog kann für V = const.

0 = d Qrev,sys - T d Ssys 0 = d U - T d S für V = const. = d U - d ( T S ) für T = const. = d ( U - T S )

die Helmholtz-Energie A eingeführt werden.

A U - T S
Hinweis
Für reversible Prozesse bei V , T = const. gilt d A = 0 , d.h. die Helmholtz-Energie bleibt konstant.

Irreversible Prozesse

Bei spontanen Prozessen ist d Qirr - T d S < 0 .

Die Gibbs- und die Helmholtz-Energie nehmen für spontane Reaktionen immer ab.
d G < 0 p , T = const. d A < 0 V , T = const.
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