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3. Hauptsatz der Thermodynamik - Absolutentropien

Absolutentropien – Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik

Wir wenden uns jetzt der Berechnung der Entropie eines reinen Stoffes bei konstanten äußeren Druck ( pex = p° ) zu und rekapitulieren die Ergebnisse vorangegangener Kapitel. Die statistische Betrachtung eines beliebigen reinen Stoffes, bei der die wahrscheinlichste Verteilung seiner Teilchen hinsichtlich ihrer Position und Energie bestimmt wird, führt auf eine Temperatur-Abhängigkeit seiner Entropie der Form

S T p = Cp T .

Andererseits leitet sich aus den Überlegungen, die auf der simplen Erfahrung „Wärme fließt nicht von kalt nach warm” beruhten, die folgende Gleichung ab

d S = d Qrev T .

Qrev ist die Wärmemenge, die das System bei der reversiblen Zustandsänderungen von der Umwelt aufnimmt oder an sie abgibt. d S ist damit verbundene Entropieänderung des Systems.

Abkühlung eines Stoffes

Die Übereinstimmung beider Betrachtungsweisen, die den Gleichungen (1) und (2) zugrunde liegen, soll am Beispiel des Temperaturausgleichs zwischen zwei Systemen verdeutlicht werden. Wir betrachten zwei gleich große Blöcke aus dem gleichen Metall, deren Temperatur verschieden ist:

Abb.1
Temperaturausgleich

Zwei Blöcke verschiedener Temperaturen gleichen bei Kontakt durch Wärmetransport die Temperaturdifferenz aus.

Bringen wir sie in Kontakt, so fließt die Wärme zum Block mit der tieferen Temperatur T 2 und es stellt sich das Temperatur-Gleichgewicht bei der Temperatur Tmix = 1 / 2 ( T 1 + T 2 ) ein. Insgesamt ist die Wärme Q a = Cp ( Tmix - T 2 ) vom wärmeren zum kälteren Block geflossen. Die Entropieänderung beim T -Ausgleich beträgt gemäß Gleichung (1) unter Annahme Cp = const.

ΔS = T 1 Tmix Cp T d T + T 2 Tmix Cp T d T = Cp ln Tmix 2 T 1 T 2

Wie berechnet sich ΔS gemäß Gleichung (2)? Der Temperaturausgleich ist das Musterbeispiel eines irreversiblen Prozesses, also kann die vom wärmeren Block abgegebene Wärme Q a nicht in dieser Formel verwendet werden. Es muss deswegen ein reversibler Ersatzprozess gefunden werden, bei dem der Temperaturausgleich auf reversible Art und Weise geschieht. Ein solcher lässt sich – zumindest auf Papier – mit einer Tandemmaschine aus zwei reversiblen Carnotprozessen erreichen.

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Abb.2
Schema aus einer Tandemmaschine aus zwei reversiblen Carnotprozessen.

Wie das Schema zeigt, verwenden wir die beiden Metallblöcke als Wärmereservoirs für die Tandemmaschine, zusammen mit einem dritten Reservoir bei der Temperatur Tmix . Bei einem Zyklus wird dem Block 1 die Wärme d Q reversibel entnommen und ein gleich großer Betrag dem Block 2 zugeführt. Dabei kühlt sich Block 1 um d T ab, Block 2 erwärmt sich um d T . An die Umwelt wird die Arbeit d W c + d W c ' abgegeben, die dem Reservoir bei Tmix als Wärmemenge d Q l + d Q r entnommen wird. Nach dem ersten Zyklus gilt für die Entropien der beiden Blöcke:

Block 1: d S = d Q 1 T 1 Block 2: d S = - d Q 1 T 2

Mit jedem weiteren Zyklus kühlt sich Block 1 weiter ab, Block 2 erwärmt sich. Schließlich besitzen beide die gleiche Temperatur Tmix , und für die Summe der reversibel von Block 1 nach 2 geflossenen Wärme gilt

d Q = Q a

Entsprechend erhalten wir für die Entropieänderung von Block 1 und 2

ΔS = Δ S 1 + Δ S 2 = T 1 Tmix d Q T - T 2 Tmix d Q T = T 1 Tmix Cp T d T - T 2 Tmix - Cp T d T

Damit ist gezeigt, dass beide Gleichungen (1) und (2) zum gleichen Ergebnis führen! In der folgenden Box sind die bisherigen Formeln zusammengefasst, mit denen die Entropieänderungen eines reinen Stoffes bei konstantem Druck berechnet werden können.

Entropie eines reinen Stoffes bei p°
S = f ( T , p° ) = S ( T ) Erwärmung um  d T : S T p = Cp T Erwärmung der Phase  z  von  T 1  nach  T 2 : S ( T 1 ) - S ( T 2 ) = T 1 T 2 Cp ( z ) T d T Phasenumwandlung von  z  nach  z ' : Δ S u = Q u T u = H u T u

Liegt der Stoff bei der gegebenen Temperatur T als Gas vor, so fanden mindestens zwei Phasenumwandlungen statt

s l bei Tfus und ΔfusH l g bei Tvap und ΔvapH ,

sodass für die Entropie insgesamt gilt

S ( T ) = S ( 0 ) + 0 Tfus Cp ( s ) T d T + ΔfusH Tfus + Tfus Tvap Cp ( l ) T d T + ΔvapH Tvap + Tvap T Cp ( g ) T d T .
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