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2. Hauptsatz der Thermodynamik - Wärmekraftmaschinen

Entropie und 2. Hauptsatz

Für einen Carnot-Prozess mit einem realen Arbeitsgas gilt gemäß der vorangestellten Überlegungen (Index h und c deutet heißes und kaltes Wärmereservoir an):

Tc Th = - Qc Qh oder umgeformt Qh Th + Qc Tc = 0

Der Quotient Q / T wird als reduzierte Wärme bezeichnet. Die Gleichung besagt also, dass die Summe der reduzierten Wärmen beim Carnot-Kreisprozess null ist.

Für die folgenden Betrachtungen sollten Sie sich die vier Schritte des Carnot-Kreisprozess ins Gedächtnis rufen. Wir berechnen die Summe der reduzierten Wärmen für fünf Carnot-Prozesse A - E. Diese sind gekoppelt, d.h. sie besitzen gemeinsame Isothermen und Adiabaten.

Bei der Summation berücksichtigen wir, dass bei den zwei „inneren”, isothermen Schritten Wärmemengen paarweise vom Betrag gleich, aber mit entgegengesetztem Vorzeichen auftreten:

Q 1 T 1 + Q 2 T 2 + Q 3 T 3 + Q 4 T 4 + Q 5 T 5 + Q 6 T 6 + Q 7 T 7 + Q 8 T 8 + - Q 2 T 2 + - Q 5 T 5 = 0

Es verbleiben nur die reduzierten Wärmen für die „außen” liegenden Isothermen 1, 3, 4, 6, 7, 8. Erhöhen wir die Zahl der gekoppelten Kreisprozesse auf 13, so sind in der Summe der reduzierten Wärmen wiederum nur die äußeren Isothermen zu berücksichtigen.

Durch passende Wahl von Zahl und Form der einzelnen Carnot-Kreisprozesse können beliebige äußere Konturen gebildet werden.

Im Grenzfall unendlich vieler Carnot-Prozesse mit infinitesimalen Änderungen d T und d V sowie differentiellen Umsätzen d Qrev und d Wrev entsteht im p / V -Diagramm eine beliebige, geschlossene Kontur und die Summation geht in eine Integration über. Das Integralsymbol gibt an, dass sich die Integration (wie die Summation) über eine geschlossene Konturlinie erstreckt (Kreisintegral).

An dieser Stelle ist es nützlich, sich der inneren Energie zu erinnern. Nach einem Umlauf im Carnot-Prozess besitzt das Arbeitsgas wieder denselben Zustand, also auch dieselbe innere Energie. Die Summe der umgesetzten Wärmen und Arbeiten muss daher wegen des 1. Hauptsatzes null sein. Gehen wir zu M (Summationsindex) gekoppelten Carnot-Prozessen über, so gelten die obigen Überlegungen entsprechend. Für den Grenzübergang gilt also:

i ( Q i + W i ) = 0 geht für lim M über in das Kreisintegral: ( d Q + d W ) = 0

Das Energie-Kreisintegral läßt sich mit dem 1. Hauptsatz

d U = d Q + d W auch als Kreisintegral d U = 0

schreiben. U ist eine Zustandsvariable und eine Funktion von U = f ( T , V ) . Nehmen wir einen beliebigen Punkt ( T 1 , V 1 ) auf der Kontur, so gilt für das Kreisintegral:

d U = Kreisintegral 1 1 = U ( T 1 , V 1 ) - U ( V 1 , T 1 ) = 0

Da für die geschlossene Kurve

Kreisintegral d Qrev T = 0

gilt, können wir umgekehrt folgern, dass für den Arbeitsstoff eine Zustandsvariable existiert, deren Änderungen durch Bilanzierung der reduzierten (reversiblen) Wärmen d Qrev / T berechenbar ist, ebenso wie die Änderungen der inneren Energie durch Bilanzierung der Wärmen und Arbeiten.

Diese neue Zustandsvariable muss die Entropie sein. Für das ideale Gas leiteten wir insbesondere die Gleichung:

d Qrev = T d S

ab. Für einen realen Stoff konnten wir diese Aussage nicht machen. Mit den Überlegungen auf der Basis des Carnot-Kreisprozesses und 2. Hauptsatzes ist nun die Verallgemeinerung bewiesen.

Die Änderung der Zustandsvariablen Entropie eines beliebigen Stoffes ist gegeben durch:
d S = d Qrev T

Insgesamt ergeben sich somit gemäß des ersten und zweiten Hauptsatzes die folgenden Gleichungen zwischen Zustandsvariablen eines beliebigen Stoffes und den Messgrößen Q und W :

Tab.1
Gleichungen zwischen Zustandsvariablen eines beliebigen Stoffes und den Messgrößen Q und W
1. Hauptsatz2. Hauptsatz
d U = d Q + d W H U + p V d U = 0 d S = d Q r e v T d S = 0
d U = CV d T + U V T d V d S = CV T d T + S V T d V
d H = Cp d T + H p T d p d S = Cp T T + S p T d p
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