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2. Hauptsatz der Thermodynamik - Wärmekraftmaschinen

Die thermodynamische Temperaturskala

Zwei Körper, die sich in thermischem Kontakt befinden, haben eine gemeinsame Eigenschaft, die als Temperatur bezeichnet wird (0. Hauptsatz der Thermodynamik). Auf dieser Basis lernten wir, wie die Zahlenwerte dieser Zustandsvariablen gemessen werden können. Für den folgenden Gedankengang beginnen wir noch einmal beim 0. Hauptsatz und vergessen für den Moment, was wir bereits über Temperatur-Messungen wissen. Unser Werkzeug ist eine Carnot-Maschine, die als Arbeitsstoff ein Mol eines beliebigen Gases enthält. Durch Fühlen stellen wir fest, welcher Wärmebehälter heiß und welcher kalt ist. Welche Temperaturwerte können wir den beiden Behältern und dem mit ihnen jeweils im Kontakt stehendem Gas zuordnen? Startpunkt der Betrachtung ist der Ausdruck für den Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses in der Form:

1 - η c = - Qc Qh = 1 - f ( Tc , Tc ) g ( Tc , Th )

Die Funktion f ist unbekannt, ebenso wie die Zahlenwerte für die Temperatur der beiden Behälter, Th und Tc . Experimentell bestimmbar ist jedoch das Verhältnis - Qc / Qh . Führen wir zum Beispiel dem System Eis/Wasser bei 0 °C und p° eine Wärmemenge zu, so schmilzt bei konstanter Temperatur ein Teil des Eises und das Gesamtvolumen nimmt ab. Die Wärmemessung läßt sich also auf die genaue Bestimmung der Volumenänderung zurückführen. Für das Weitere denken wir uns einen dritten Wärmebehälter, dessen Temperatur Tmix zwischen Th und Tc liegt. Für je einen Zyklus, der zwischen diesen Temperaturen möglichen drei Carnot-Prozesse, ergibt die Messung die drei folgenden Wärmeverhältnisse. Wie die Abbildung zeigt, arbeiten die drei Prozesse mit denselben beiden Adiabaten, so dass gilt:

Qh ( a ) = Qh ( c ) Qmix ( a ) = - Qmix ( b ) Qc ( b ) = Qc ( c )

Dann muss wegen

- Qmix ( a ) Qh ( a ) - Qc ( b ) Qmix ( b ) = - Qmix ( a ) Qh ( c ) - Qc ( c ) - Qmix ( a ) = - Qc ( c ) Qh ( c )

das Produkt der Funktionen g in den Gleichungen (a, b) gleich der Funktion g in der Gleichung (c) sein:

g ( Tc , Th ) = g ( Tc , Tmix ) g ( Tmix , Th )

Tmix ist im Intervall Th , Tc frei wählbar. Die allgemeinste Funktion g , die die Gleichung dafür erfüllt, ist gegeben durch:

g ( Tc , Th ) = F ( Tc ) F ( Th ) = - Qc Qh

Die Funktion F ist unbekannt, ebenso wie die Werte der beiden Temperaturen Th und Tc . Es liegt daher nahe, für F die einfachste Form einer Funktion zu wählen und damit auch die Zahlenwerte der Temperatur festzulegen. Diese Möglichkeit der Festlegung einer Temperaturskala wurde von William Thomson (später Lord Kelvin) erkannt und 1852 zur Definition einer neuen Temperaturskala verwendet:

  • F soll die einfachste Funktion sein, also wählen wir F ( T ) = T .
  • Ein Temperaturverhältnis T 2 / T 1 ist demgemäß gleich dem Verhältnis - Q 2 / Q 1 der Wärmemengen Q 1 und Q 2 , die bei einem (reversiblen) Carnot-Prozess von einem beliebigen Arbeitsstoff bei T 1 aufgenommen und bei T 2 abgegeben werden.
  • Der Nullpunkt dieser Skala ist die Temperatur des kälteren Wärmebehälters, für die der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine gleich eins wird, d.h. wenn Wärme völlig in Arbeit verwandelt wird: η c 1 wenn T 2 0

Der Startpunkt unserer Betrachtung war der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses, der nach dem 2. Hauptsatz unabhängig von der Natur des gewählten Arbeitsstoffes ist. Also stellt die über ihn definierte Temperaturskala eine absolute dar, weil sie frei von den Eigentümlichkeiten der Stoffe ist. Die absolute Temperatur von Thomson ist aber auch die thermodynamische Temperatur schlechthin, da sie mit der empirischen Temperatur übereinstimmt, die auf der Basis der Volumenausdehnung des idealen Gases gemessen wird. Dies zeigt der nachfolgende Vergleich, bei dem zur besseren Übersicht die Thomson-Temperatur mit T und die empirische Temperatur mit θ bezeichnet wird.

A.
Aus der Formel für den Wirkungsgrad η c folgt: η c = Qh + Qc Qh = 1 - - Qc Qh = 1 - Tc Th = Th - Tc Th
B.
Andererseits hatten wir die Energiebilanz für den Carnot-Prozess auf der Basis der Temperaturen aufgestellt, die mit dem idealen Gasthermometer ( θ = p V / R ) bestimmt wurden. Für den Wirkungsgrad ergab sich danach: η c = Qh + Qc Qh

Der Vergleich von A und B zeigt, dass der Wirkungsgrad nach beiden Gleichungen nur dann gleich ist, wenn

T = θ

gilt. Die thermodynamische Temperatur und die mit dem idealen Gasthermometer gemessene Temperatur stimmen also überein.

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