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Entropie - Elementare statistische Betrachtung

Entropie realer, reiner Stoffe

Reale Stoffe (Gase, Flüssigkeiten, Festkörper) unterscheiden sich vom idealen Gas durch die zwischenmolekularen Wechselwirkungen. Letztere umfassen Anziehungskräfte, bereits wirksam für mittlere Teilchenabstände, und sehr starke Abstoßungskräfte, wenn sich die Teilchen sehr nahe kommen (''Volumen der Moleküle''). Es ist zu fragen, welche Auswirkung diese Wechselwirkungen bei der statistischen Behandlung der Vielteilchensysteme haben.

Konstantes Volumen

Die mittleren Teilchenabstände bleiben gleich für konstantes V. Damit sind die Beiträge zu jedem ε j -Wert konstant, die von den abstandsabhängigen zwischenmolekularen Kräfte verursacht werden. Eine Temperaturerhöhung bewirkt demnach nur eine Neuverteilung der Teilchen auf die einzelnen Energieniveaus, die Höhe der Energieniveaus selbst aber ändert sich nicht. Also muss wie beim idealen Gas auch für reale Stoffe gelten:

S T V , n = C V T

Konstante Temperatur

Ändert sich das Volumen bei konstantem T-Wert, so ändern sich auch die mittleren Teilchenabstände und damit die ε j -Werte. Die Folge ist eine Neuverteilung der Teilchen auch für die einzelnen Energieniveaus, d.h. neben der Lageverteilung ändert sich bei realen Stoffen auch die Energieverteilung. Zusätzlich zum idealen Term enthält die partielle Ableitung der Entropie nach dem Volumen einen Term, der die zwischenmolekularen Kräfte berücksichtigt. Also gilt:

S V T , n = R V + Zusatzterm (zwischenmolekulare Kräfte)

Die Theorie der Vielteilchensysteme ist schwierig, wenn die zwischenmolekularen Kräfte für analytische Lösungen zu berücksichtigen sind. Zwar existiert mit dem Lennard-Jones-Paarpotenzial ein praktikabler Ansatz. Jedoch reicht er in der Regel nicht aus, um den Zusatzterm in Gleichung genau genug berechnen zu können. Deswegen ist die Änderung der Entropie mit dem Volumen meist experimentell zu bestimmen.

Totales Differenzial

Für reale Stoffe lautet also das totale Differenzial allgemein:

d S = S T V , n d T + S V T , n d V = C V T d T + S V T , n d V
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