Zusammenhang von innerer Energie und Entropie

Die vorangehenden Abschnitte zeigen, wie sich die thermodynamischen Zustandsgrößen innere Energie und die Entropie eines reinen Stoffes in der mikroskopischen Sicht eines Vielteilchensystems darstellen lassen. Grundlegend sind hierfür die folgenden Größen und Verteilungen.

• $\mathit{N}$ ist die Gesamtzahl der Teilchen, die als unterscheidbar angesehen werden.
• Die Teilchen befinden sich im Volumen $\mathit{V}$ und der Stoff besitzt die Temperatur $\mathit{T}$.
• Der Raum ist unterteilt in eine Vielzahl kleinster Volumenzellen ${\upsilon }_{\mathit{j}}$ gleicher Größe, die mit ${\mathit{N}}_{\mathit{j}}$ Teilchen besetzt sind. Im Zustand maximaler thermodynamischer Wahrscheinlichkeit besteht eine Gleichverteilung, d.h. alle ${\mathit{N}}_{\mathit{j}}$ sind gleich.
• Die Gesamtenergie der Teilchen, d.h. die innere Energie des reinen Stoffes, ist die Summe der Energien ${\mathit{\epsilon }}_{\mathit{j}}$, die die Teilchen besitzen. Im Zustand maximaler thermodynamischer Wahrscheinlichkeit besteht die Boltzmann-Verteilung für die Zahl ${\mathit{N}}_{\mathit{j}}$ der Teilchen mit der Energie ${\mathit{\epsilon }}_{\mathit{j}}$.

(Abb. 1) zeigt die entsprechenden Gleichungen für die innere Energie und Entropie. In ihnen lassen sich die Teilchenzahlen ${\mathit{N}}_{\mathit{j}}$ mittels der Boltzmann-Verteilung eliminieren. Man fragt sich deshalb, ob durch Vereinigung der Gleichungen für $\mathit{U}$ und $\mathit{S}$ auch die Teilchenenergien ${\mathit{\epsilon }}_{\mathit{j}}$ eliminierbar sind. (Abb. 1) zeigt unten, dass die Antwort ja ist: Die $\mathit{T}$-Ableitung der Entropie steht im Zusammenhang mit jener der inneren Energie und lässt sich deswegen aus der experimentell zugänglichen Wärmekapazität ${\mathit{C}}_{\mathit{V}}$ ermitteln.

Der interessierte Leser sei gewarnt: Der Versuch, durch Vereinigung der Formeln für $\mathit{U}$ und $\mathit{S}$ die Teilchenenergien ${\mathit{\epsilon }}_{\mathit{j}}$ zu elimieren, führt auf seitenlange Umformereien, aber kein Ergebnis. Hier hilft ein Trick. Was für die zwei Größen $\mathit{U}$ und $\mathit{S}$ schwierig ist, kann für ihre Änderungen $\text{d}$$\mathit{U}$ und $\text{d}$$\mathit{S}$ leichter sein. Deren Zusammenhang ist bereits im vorangehenden Abschnitt hergeleitet worden:

$$\text{d}\mathit{S}=\mathit{k} | \beta | \text{d}\mathit{U}=\frac{\mathit{k}}{\mathit{k}\mathit{T}} \text{d}\mathit{U}=\frac{1}{\mathit{T}}\text{d}\mathit{U}.$$

Was für die Differenziale gilt, lässt sich in Gleichung auch für die kleinen Differenzen $\Delta \mathit{U}$ und $\Delta \mathit{S}$ schreiben. Teilung durch $\Delta \mathit{T}$ und Grenzwertbildung für $\mathit{V}=\text{const.}$ führt auf den gesuchten Zusammenhang von $\mathit{U}$ und $\mathit{S}$ ( (Abb. 1) , unten).

Hinweis

Bemerkenswerterweise führt die elementare statistische Theorie des Stoffes auf einen Zusammenhang, der als einer der Ecksteine der Thermodynamik anzusehen ist, einer Theorie, die frei von jeglicher Vorstellung über den Aufbau der Stoffe aus mikroskopischer Sicht ist.