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Entropie - Elementare statistische Betrachtung

Energieverteilung der Teilchen - Boltzmann-Verteilung

Führen wir einem Gas Energie zu, so verteilt sie sich auf die Translations-, Rotations- und Vibrationsbewegung der einzelnen Gasteilchen. Atom- und Molekülspektren, seit der Mitte des 19. Jahrhunderts akribisch vermessen, zeigten, dass diese Teilchenenergien nur ganzen Vielfachen einer bestimmten Grundenergie gleich sind (Quantentheorie). Man spricht hier von diskreten Energien (oder Energieniveaus), im Gegensatz zu kontinuierlichen Energien wie sie den Teilchen der klassischen Mechanik eigen ist.

Für die folgende statistische Betrachtung spielen die Werte dieser atomaren oder molekularen Teilchenenergien, im Folgenden ε j bezeichnet, keine Rolle. Entscheidend ist, dass wie bei der Raumverteilung eine Eigenschaft der Teilchen existiert, gemäß derer eine Abzählung der Teilchen möglich ist: Also N 1 Teilchen mit der Energie ε 1 , N 2 Teilchen mit der Energie ε 2 und so fort. (Abb. 1) verdeutlicht schematisch das Ergebnis dieses gedachten Zählprozesses.

Es stellt sich die Frage, welche Aussagen für eine Energieverteilung ohne explizite Berücksichtigung der Werte überhaupt möglich sind. Von vorneherein ist bekannt, dass eine Gleichverteilung wie bei der Raumverteilung nicht bestehen kann. Denn erhöhen wir durch Energiezufuhr die Temperatur des Gases, so muss die Zahl energiereicherer Teilchen steigen und jene geringerer Energie abnehmen. Für die weitere Vorgehensweise muss präzisiert werden, welche Bedingungen für die Teilchenzahlen N j gelten.

Bedingungen für die Energieverteilung
Abb.1
Niveaudarstellung der Energien von atomaren oder molekularen Teilchen
  1. Die Teilchen nehmen diskrete Werte der Energie an, gemäß derer sie abzählbar sind (Abb. 1) .  
  2. Die Gesamtzahl der Teilchen N ist konstant. N = j N j
  3. Die Summe aller Teilchenenergien muss gleich der inneren Energie U bei der gegebenen Temperatur sein. Ihr Nullpunktswert U0 ist als entsprechende Teilchenkonstante ε 0 in allen Werten ε j enthalten. U = j N j ε j
  4. Das Volumen wird als konstant betrachtet. Folglich bleibt der mittlere Teilchenabstand gleich und somit auch der abstandsabhängige Teil der ε j -Werte, der von den zwischenmolekularen Wechselwirkungen herrührt. Deswegen ändern sich mit steigender oder fallender Temperatur nur die Besetzungszahlen N j der Energieniveaus, nicht jedoch die Energiewerte ε j (Abb. 1) !
  5. Gesucht ist der Makrozustand ( N1 , N2 , Nj , N j + 1 , ) , für den die thermodynamische Wahrscheinlichkeit oder ihre logarithmierte Form maximal ist (Anwendbarkeit der Stirling'schen Formel!). W = N ! j N j ! oder ln W = N ln N - j N j ln N j
Beispielrechnung

Zur Veranschaulichung einer Energieverteilung betrachten wir N = 10 Teilchen, die einen von den sechs möglichen Energiewerten ε j / E h = 10 , 20 , 30 , 40 , 50 , 60 , annehmen können ( E h = 4,36 10 -18   J , Energieeinheit Hartree). Die gesamte Energie soll U = 300   E h betragen. Zwei mögliche Verteilungen sind die Folgenden:

Fall A: U A / E h = 1 10 + 2 20 + 4 30 + 2 40 + 1 50 + 0 60 = 300
Fall B: U B / E h = 2 10 + 2 20 + 3 30 + 1 40 + 1 50 + 1 60 = 300

In beiden Fällen ist die Teilchenzahl und Gesamtenergie gleich. Welcher Fall ist wahrscheinlicher? Die Antwort gibt Gleichung für die Berechnung der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit W , also der Zahl der Mikrozustände, mittels der Fakultäten N ! und N j ! . Die Resultate sind

Fall A : W A = 10 ! 1 ! 2 ! 4 ! 2 ! 1 ! 0 ! = 37.800

und

Fall B : W B = 10 ! 2 ! 2 ! 3 ! 1 ! 1 ! 1 ! = 151.200

Im Fall B ist die Zahl der Mikrozustände grösser als im Fall A, d.h. die grössere thermodymamische Wahrscheinlichkeit besitzt Verteilung B.

Maximale thermodymamische Wahrscheinlichkeit

Für die enorme Zahl von Gasteilchen, typisch etwa 1023, ist ein Sortieren nach Energiewert und Abzählen der jeweiligen Teilchen nicht durchführbar zur Ermittlung der Energieverteilung maximaler thermodynamischer Wahrscheinlichkeit. Es ist die Mathematik, die die Lösung für die folgende Aufgabenstellung möglich macht.

  • Zu Bestimmen ist das Maximum von W (Gleichung ) mit den zwei Nebenbedingungen, dass die Gesamtzahl der Teilchen (Gleichung ) und die Gesamtenergie des Systems (Gleichung ) konstant sind.
Hinweis
Die mathematische Bestimmung von Extremwerten unter Berücksichtigung von Nebenbedingungen erfolgt in der Regel mittels der Methode der Lagrange'schen Multiplikatoren. Ihre Durchführung setzt allerdings die Anwendbarkeit der Stirling'sche Näherungsformel voraus wie sie im Fall der Raumverteilung möglich ist. Die dortigen durchweg sehr großen N j -Werte sind bei der Energieverteilung zunächst fraglich. Sollten doch Teilchen mit sehr hoher Energie seltener sein als solche mit geringerer Energie. Es liegt jedoch an den sehr verschiedenen Größenordnungen der molekularen diskreten Energien für die Translations-, Rotations- und Vibrationsbewegung der Atome und Elektronenzustände, dass im thermischen Gleichgewicht je nach gegebener Temperatur die Bedingung großer N j -Werte auch bei der Energieverteilung anwendbar ist.

Das Maximum von W wird also wie bei der Raumverteilung als Maximum von ln W unter Verwendung der Stirling'schen Näherung bestimmt. Von der Methode der Lagrange'schen Multiplikatoren seien hier zunächst die eingehenden drei Differenziale für die Hauptgleichung und die Nebenbedingungen aus Gleichung und erwähnt.

(a) d ( ln W ) = j - ln N j N d N j (b) d N = j d N j (c) d U = j ε j d N j

Die drei Differenziale werden mittels der beiden Lagrange-Faktoren α und β zur folgenden Extremalbedingung vereinigt.

d ( ln W ) = j ( - ln N j N + α + β ε j ) d N j = 0

Soll d ln W gleich Null sein, so ist dies für beliebige Änderungen d N 1 , d N 2 , aller Teilchenzahlen nur möglich für jene Werte N 1 , N 2 , , die alle Klammern in Gleichung null machen. Dies ist die Stelle des Maximums, an der also gilt:

- ln N j N + α + β   ε j = 0

oder

N j = N e + β ε j

Bestimmung von α

Gemäß der Konstanz der Teilchenzahl gilt unter Verwendung von Gleichung :

N = j N j = j N e + β ε j = N e j e β ε j woraus folgt e = 1 j e β ε j .

Als erster Ansatz für die gesuchte Teilchenverteilung auf die einzelnen Energiewerte entsteht mit Gleichung aus Gleichung die Gleichung

N j N = e β ε j i e β ε i .

Der Bruchteil der Teilchen mit der Energie ε j ist noch nicht berechenbar, da der zweite Lagrangefaktor noch unbestimmt ist. Allerdings kann er nicht positiv sein. Dies würde gemäß Gleichung bedeuten, dass die Teilchenzahlen N j mit steigenden ε j -Werten zunehmen. Also muss der zweite Lagrangefaktor eine negative Zahl - | β | sein, sodass Gleichung lautet:

N j N = e - | β | ε j i e - | β | ε i
Hinweis
Alle Teilchenenergien ε j enthalten den Summanden ε 0 , der auf Teilchenebene dem Nullpunktswert U 0 der inneren Energie des Gases entspricht. Wie Gleichung zeigt, lässt sich dieser Beitrag sowohl im Zähler und als auch im Nenner als Faktor exp ( - | β | ε 0 ) abspalten und kürzen. Der Nullpunktswert U 0 der inneren Energie hat also keinen Einfluss auf die Energieverteilung der Gasteilchen.

Bestimmung von | β |

Erwärmen wir das Gas, so nimmt die innere Energie zu wie auch die Temperatur. Bleibt dabei das Volumen konstant, so bleiben auch die Energiewerte ε 0 unverändert. Erhöhte innere Energie bzw. Temperatur bedeutet, dass die Teilchenzahlen bei größeren ε j -Werten auf Kosten jener bei tieferen zunehmen. Demnach muss der zweite Lagrangefaktor eine dieser thermodynamischen Größen enthalten. Als intensive Zustandsgröße kommt dafür eigentlich nur die Temperatur in Frage. Ziel des Folgenden ist, diesen Zusammenhang herzuleiten.

Startpunkt ist die statistische Definition der Entropie, mit der sich das Differenzial der Entropie mit Gleichung a wie folgt schreiben lässt:

d S = d ( k ln W ) = k j - ln N j N d N j = j ( - α + | β |   ε j ) d N j = - k α j d N j + k | β | j ε j d N j

In der Gleichung ist das ln-Glied gemäß Gleichung durch - α + | β |   ε j ersetzt worden. Wegen der Konstanz der Gesamtzahl der Teilchen ist die Summe aller d N j gleich Null. Die verbleibende Summe ganz rechts ist gleich dem Differenzial der inneren Energie (Gleichung c). Also resultiert insgesamt folgender Zusammenhang zwischen den Differenzialen von Entropie und innerer Energie.

d S = k   | β |   d U

Wir betrachten nun einen reversiblen isochoren thermodynamischen Prozess. Da keine Volumenarbeit auftritt, ist d U gleich d Q rev . Weiter gilt d S = d Q rev / T . Damit können wir Gleichung umformen in:

d Q rev T = k   | β |   d Q rev

und nach Kürzen von d Q rev für | β | schreiben:

  | β |   = 1 k T

Boltzmann-Verteilung

Mit | β | = 1 / k T verwendet in Gleichung entsteht schließlich die sogenannte Boltzmann-Verteilung für die Teilchenzahlen N j mit der Energie ε j im Zustand maximaler thermodynamischer Wahrscheinlichkeit.

N j N = e - ε j k T i e - ε i k T = 1 Z e - ε j k T mit Z := i e - ε i k T = Zustandssumme
Hinweis
Die Boltzmann-Verteilung ist eine der wichtigsten Gleichungen in den Naturwissenschaften. Sie findet Anwendung in vielen klassischen und quantenmechanischen Vielteilchensystemen, darunter Gase, Phononen, Spektroskopie, magnetische Eigenschaften in Festkörpern und mehr.
In klassischen Systemen, wie der Geschwindigkeitsverteilung der Gasteilchen, liegen die Teilchenenergien sehr dicht beieinander. In diesem Fall bringt man Gleichung in die Form:
Δ N N = e - ε j k T Δ ε i e - ε i k T Δ ε
Im Grenzfall kontinuierlicher Energien gehen die Differenzen Δ N und Δ ε in die entsprechenden Differenziale und die Summe im Nenner in das Integral über.
Im Fall der kinetischen Energie der Gasteilchen in x -Richtung gilt ε = ½ m c x 2 . Die Verteilung ist bezüglich Geschwindigkeit c x und Differenzial d c x zu bestimmen. Entsprechend ist das Nennerintegral für die Integrationsvariable c x in den Grenzen von - bis + zu lösen. Das Ergebnis ist die Maxwell'sche Geschwindigkeitsverteilung f ( c x ) in einer Dimension.
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