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Entropie - Elementare statistische Betrachtung

Ausströmen eines Gases ins Vakuum

Ein ideales Gas befindet sich in einem Behälter, der durch einen Schieber von einem gleich grossen, evakuierten Behälter getrennt ist (Abb. 1) . Wird der Schieber entfernt, strömt das Gas in den evakuierten Teil. Drei Zustände lassen sich bei diesem Experiment unterscheiden.

Abb.1
Zwei Schritte des Ausströmens eines Gases ins Vakuum
  1. Vor der Entfernung des Schiebers befindet sich das Gas im Gleichgewicht im gesamten gegebenen Volumen V 1 . Alle Volumenelemente sind mit Teilchen gleich gefüllt, es besteht also der Zustand maximaler thermodynamischer Wahrscheinlichkeit. k ln W max,1 = S 1 = R ln V 1 - R ln a
  2. Unmittelbar nach Entfernen des Schiebers besteht das Gleichgewicht nicht mehr. Vom gesamten Volumen V 2 = 2 V 1 ist nur das halbe Volumen gleichmässig besetzt. Für die Volumenelemente im rechten halben Volumen sind die Besetzungszahlen alle null. Also hat ln W den gleichen Wert wie ln W max,1 (Teilchenzahl konstant!). Formal lässt sich durch Multiplikation mit der Boltzmann-Konstante ein Wert der Entropie berechnen, der sich auf diesen Zustand des Ungleichgewichts bezieht, markiert durch „un” im Index. k ln W un,2 = S 2,un = R ln V 1 - R ln a
  3. Infolge des Ungleichgewichts (und fehlender Hemmung) findet nun der spontane Prozess des Ausströmens statt. Die Gasteilchen verteilen sich gleichmässig über das gesamte Volumen. Während des Ausgleichs können die Zellen unterschiedlich besetzt sein. Die Entropie nimmt dabei zu, bis sie ihren maximalen Wert erreicht hat. k ln W max,2 = S 2 = R ln V 2 - R ln a Es resultiert der Entropiewert für den Zustand größter Wahrscheinlichkeit für das Gas im Volumen 2 V 1 .
  4. Für die Entropieänderung des Gases beim Übergang vom ersten zum zweiten Gleichgewichtszustand ergibt sich schließlich Δ S = S 2 - S 1 = R ln V 2 - R ln V 1 = R ln ( 2 V 1 / V 1 ) = R ln 2 Die Größe a des Volumenelements tritt in Gleichung nicht mehr auf. Experimentell sind Entropieänderungen nur durch Messung der vom System mit der Umwelt ausgetauschten Wärme bei reversibler Prozessführung möglich.
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